有色金屬采選、冶煉過程中常常產生大量含重金屬的廢水，具有很高的毒性，嚴重危害人體健康〔1〕。目前此類廢水大多是處理后達到污水綜合排放一級標準或者達到相關的行業標準〔2〕。廣西某有色金屬礦礦坑涌水量大，排放的重金屬廢水水質指標達到了污水綜合排放一級標準，但近年來，環保部門加強了對重金屬廢水排放的監管力度，要求該礦對礦井水進行深度處理，排放廢水的重金屬指標滿足《地表水環境質量標準》（GB3838—2002）Ⅲ類標準。筆者針對該礦礦井水的水質特點進行深度處理技術研究，以期提出一種更合適的治理技術來滿足排放要求，同時為我國有色金屬礦山重金屬廢水深度處理提供技術參考。

1 工程概況及技術選擇
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該礦平均涌水量7 800 m3/d，水質為HCO3-SO4-Ca 型。沉淀過濾預處理后COD 15 mg/L、pH=6~7、SS=5 mg/L，主要污染重金屬為Pb、Cd，原水及處理后要達到的標準要求如表 1 所示。

由表 1 可見，研究的重點為選擇一種可以去除低濃度Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的技術，使出水滿足要求。

目前針對重金屬廢水的處理技術主要為沉淀法、吸附法、膜分離法等〔3, 4〕。沉淀法適用于水量大、種類多、重金屬含量高且出水要求較低的預處理階段〔5, 6, 7, 8〕；吸附法適用于有色金屬以離子態存在、濃度低、進水水質較為穩定的廢水〔9, 10〕；膜分離法適用于重金屬濃度不高且水量較小的情況〔11〕。目前，國內利用樹脂去除重金屬離子的研究有所進展，在礦山、冶金領域廢水處理中應用開始得到重視。荊曉生等〔12〕發現，大孔型氨基磷酸樹脂對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的去除機理是以吸附為主、同時還有部分離子交換作用。結合該礦涌水水質特征及其他工程實例〔13〕選用樹脂吸附法進行該廢水的深度處理。目的是找出一種合適的樹脂吸附材料，滿足適應性強、吸附量大、受其他離子影響較小、且再生性能好的目標。

2 實驗部分
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2.1 儀器與試劑
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PHS-3C 型酸度計（上海精科有限公司），AAS700型原子吸收光譜儀（美國Perkin Elmar 公司），電子天平，恒溫干燥箱，自制動態吸附裝置。Pb（NO3）2、Cd（NO2）2·8H2O 為高級純，其他藥劑均為分析純。D402、D405、D001、HZ401 型號的樹脂材料理化性質如表 2 所示。

2.2 樹脂預處理
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實驗選用的樹脂均為強酸性陽離子型，經乙醇抽提、水洗、酸洗、水洗、堿洗轉為鈉型后備用。

2.3 單一Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附實驗方法
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采用實驗室自制水樣模擬礦井水中重金屬離子含量最高值進行實驗研究，單一含Pb（Ⅱ）和單一含Cd（Ⅱ）的兩種水樣重金屬質量濃度分別為1 180μg/L 和670 μg/L，水樣總硬度均為330 mg/L。調節pH＝6、溫度298 K、以16.8 m/h 的流速通過內徑39 mm有效填充高度450 mm 的樹脂吸附柱，對出水定時收集、酸化保存，用石墨爐原子吸收法測定Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）含量。

2.4 Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）混合模擬吸附實驗方法
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混合水樣中重金屬Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）質量濃度分別為1 180 μg/L、670 μg/L，其他參數、方法同2.3。

3 結果與討論
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3.1 單一Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附實驗結果
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Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）單獨水樣動態吸附實驗結果如圖 1、圖 2 所示。

圖 1 Pb（Ⅱ）動態吸附效果曲線?

圖 2 Cd（Ⅱ）動態吸附效果曲線

由圖 1 可見，D001 單周期穩定出水1 200 BV，D405 和HZ401 單周期穩定出水5 440 BV，D402 可穩定達標出水多達6 720 BV；由圖 2 可見，HZ401和D402 單周期分別可達標通過含Cd（Ⅱ） 水樣1 840 BV、2 200 BV，明顯優于D001 和HZ407 的效果。

3.2 Ca2+、Mg2+的競爭影響
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在動態吸附實驗中用標準EDTA 滴定法測定出水中的總硬度，結果如圖 3 所示。

圖 3 動態吸附中總硬度的變化

由圖 3 可見，4 種樹脂在通過水樣600 BV 后Ca2+、Mg2+已完全穿透實驗裝置，結合圖 1、圖 2 可見，在之后完全失去除硬能力的很長一段時間內，D402、D405 和HZ401 樹脂對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）仍具有很好的去除能力，說明這3 種樹脂的吸附作用受Ca2+、Mg2+影響較小。

圖 4 混合水樣模擬吸附效果

綜上所述，在所選擇的4 種樹脂中D402 去除Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的綜合能力最優，最符合預期要求。

3.3 pH 對D402 吸附量的影響
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根據不同pH 條件下D402 的吸附性能實驗，D402 對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附量隨著pH 的升高先增加后略有減小，均在pH=6.0 附近達到最大吸附量，分別為1.061、0.285 mmol/L。這是由于較高濃度的氫離子與金屬離子在樹脂上有限的活性吸附位點產生競爭關系，因而抑制了吸附；而氫離子濃度較低時金屬離子會發生水解，直接改變了離子型態，從而影響其吸附作用。

3.4 混合水樣模擬吸附實驗結果
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用D402 對模擬現場混合水樣進行吸附實驗，出水中Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）質量濃度變化如圖 4 所示。

由圖 4 可見，對比圖 1、圖 2 發現，在模擬運行實驗中，經過裝有D402 樹脂材料吸附柱的Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）出水濃度與單一重金屬動態吸附實驗中曲線相似且總過流體積基本一致，證實了二者在濃度級相近且含量較低的條件下共存，相互競爭作用較小。以綜合達標為準，穩定處理出水量為1 900 BV。.

4 結論
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（1）在選用的幾種樹脂吸附材料中，D402 對Pb （Ⅱ ）、Cd （Ⅱ ） 具有很好的吸附能力。在原水Pb（Ⅱ）為1 180 μg/L、Cd（Ⅱ）為670 μg/L，流速16.8m/h、溫度298 K、pH=6.0 的條件下，混合水樣通過D402 樹脂吸附柱，Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）綜合達標可穩定運行出水1 900 BV，滿足此類有色金屬礦重金屬廢水深度處理的要求。

（2）D402 型樹脂對Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）的吸附能力受水中總硬度的影響較小，最佳運行pH 為6.0。