1 引言
隨著能源的日益匱乏，人類對石油及其副產品的需求越來越高，石油儲備的減少以及采油工藝技術的發展，更加劇了石油能源危機.以聚合物驅油為代表的采油技術(王德民等，2005)可以提高石油的產量，但是也會導致油田采出水中高濃度的溶解性油和聚合物的存在(荊國林等，2005;李大鵬等，2000)，嚴重危害生態環境和人類健康.對采油廢水中油類物質和聚合物的去除，主要采取超濾膜過濾的方式(Yi et al.,2011，2012)，而膜技術對溶解性油類處理成本相對較高，并且極易引起膜污染現象的發生(Yu et al.,2006)，縮短膜組件使用壽命.因此，開發具有穩定運行效果及資源物質回收的含油廢水處理工藝，對提高水資源利用率，減輕環境污染具有重要意義.
近年來，好氧顆粒污泥作為廢水處理技術已經被廣泛研究和應用.好氧顆粒污泥被認為是微生物自固定、自絮凝的生物膜系統(Bao et al.,2009).與傳統的活性污泥法相比，好氧顆粒污泥技術具有很多優點，如較好的污泥沉降性能、較低的操作運行費用、較高的生物量和較高的污水處理效能(Wang et al.,2012).而且好氧顆粒污泥技術被認為是廢水處理中很具有發展前景的生物技術，目前已被應用到生活污水(Mosquera-Corral et al.,2005)、高濃度有機廢水(Moy et al.,2002)、有毒有害廢水和富含重金屬廢水(Sun et al.,2011; Xu et al.,2005)的處理過程中.好氧顆粒污泥會在其形成過程中通過代謝產生大量胞外聚合物(Sheng and Yu，2006)，這類結構致密的微生物代謝產物可以有效抵御含油廢水中毒性物質對污泥微生物的侵害.
好氧顆粒污泥的形成過程存在多種假說，Liu和Tay(2002)等假設的好氧顆粒污泥形成的4個步驟被廣泛認可，絮狀活性污泥通過①微生物間的相互吸附作用，②物理化學作用力對微生物的聚集作用③胞外聚合物對微生物吸附作用和④水力剪切力的作用實現污泥的顆粒化，但是，影響好氧顆粒污泥形成的最主要因素目前還存在較大爭議(Adav et al.,2008).因此，通過研究處理含油廢水的絮狀活性污泥的顆粒化過程，對好氧顆粒污泥形成機理的揭示與完善具有重要意義;同時，通過基于好氧顆粒污泥技術和膜分離技術處理含油廢水工藝的對比，闡明應用好氧顆粒污泥技術處理含油廢水的可行性.
2 材料與方法
2.1 試驗裝置
采用內循環序批氣提式反應器(Sequencing Batch Airlift Reactor，SBAR)作為試驗裝置.反應器直徑12 cm，高120 cm，內循環裝置直徑8 cm，高90 cm，有效容積6.0 L.試驗進水，排水等過程均由實時控制系統控制，其中試驗進水通過蠕動泵由反應器底部進入;排水口在反應器中部，保證排水比為50%，由蠕動泵導出.曝氣裝置設置于反應器底部，通過實時控制系統控制空氣、氮氣含量與比例以保證進水段厭氧狀態，反應段好氧狀態.反應周期為3 h，靜態進水期60 min，曝氣反應期112 min，污泥沉降期3 min，快速排水期5 min(活性污泥從馴化到顆粒成熟階段，沉降時間逐步由15 min降至3 min).曝氣反應期，利用1 mol · L-1 HCl和1 mol · L-1NaOH控制反應器運行pH 7.0(邊界pH 6.8~7.2);靜態進水期溶解氧飽和度為0，曝氣反應期溶解氧飽和度為100%;SRT控制在25 d.
2.2 試驗廢水和種泥
試驗污泥取自某污水處理廠A/O工藝O段活性污泥，初始接種濃度為4 g · L-1.含油廢水主要成分如下(mg · L-1)：原油 1600，NH4Cl 2240，KH2PO4 288，K2HPO4 735，MgSO4 880，KCl 350;另外添加微量元素液 1 mL · L-1(Wang et al.,2012)，其成分如下(g · L-1)：FeCl3 · 6H2O 1.5，H3BO3 0.15，CuSO4 · 5H2O 0.03，KI 0.03，MnCl2 · 4H2O 0.12，Na2MoO4 · 2H2O 0.06，ZnSO4 · 7H2O 0.12，CoCl2 · 6H2O 0.15.含油廢水與自來水按體積比1 ∶ 9的比例，由反應器底部進入SBAR，進水COD 600 mg · L-1，NH+4-N 120 mg · L-1，PO3-4-P 16 mg · L-1，原油濃度80 mg · L-1.試驗用油為某采油廠經電脫水器輸出，含水率低于0.5%的原油.原油不易溶于水，其溶解過程如下：500 mL燒杯內，400 mg原油與400 mg表面活性劑(十六烷基磺酸鈉)溶于250 mL蒸餾水中，在80 ℃條件下快速攪拌4 h即得水樣(衣雪松，2012).
2.3 試驗方法
COD和MLSS通過標準方法進行測定(APHA，1998).污泥胞外聚合物采用Sunil(Adav et al.,2008)的方法進行提取，并利用Bao等(2009)和Sunil(Adav et al.,2008)的方法對EPS內糖類、蛋白質類和油脂類物質含量進行測定.污泥體積指數(Sludge Volume Index，SVI)、好氧顆粒污泥密度與沉降速率按照Bao等(2009)的方法進行測定和計算，含油廢水中原油濃度的測定參考(衣雪松，2012)的方法.活性污泥強度、絮凝能力和相關疏水性則采用的方法進行測定.
熒光光譜技術被廣泛應用于鑒定不同來源和不同性質的有機物.采用熒光光譜儀(Excitation-emission matrix fluorescence spectroscopy，EEM，Jasco FP-6500)對好氧顆粒污泥及其EPS進行熒光光譜分析，測定其中熒光類物質強度，激發光波長范圍220~600 nm，發射光波長范圍220~600 nm.
3 結果與討論
3.1 絮狀活性污泥的顆粒化過程
經馴化培養的活性污泥3.0 L(污泥濃度4.0 g · L-1)，被接種到SBAR中.由于系統運行初始沉降時間設定較短以及溶解性油對活性污泥中微生物的毒性，使大量活性污泥被沖出反應器，SBAR內生物量顯著下降，在反應器運行第5 d活性污泥生物量僅為1.2 g · L-1.因此在第5 d之后補充投加了3.0 L同樣來源的活性污泥.隨著反應器的運行，活性污泥對溶解性油毒性的逐漸適應，污泥微生物活性逐漸恢復，并表現出較好的沉降性能，污泥SVI逐漸下降而生物量逐漸升高.當反應器運行至第35 d左右，SBAR內活性污泥實現完全顆粒化，培養成熟的好氧顆粒污泥呈淺黃色和白色，形狀規則表面較光滑，顆粒粒徑在0.2~0.5 mm之間.處理含油廢水的好氧顆粒污泥，其粒徑較一般好氧顆粒污泥小，這可能是因為在相對較小的顆粒污泥內部，底物的傳質速率較快，溶解性油可以被顆粒污泥迅速代謝而減輕其毒性對顆粒污泥表面及其內部微生物的活性抑制.好氧顆粒污泥濕密度為1.0218 g · cm-3，顆粒污泥沉降速率達到8.0~9.3 m · h-1，顆粒污泥SVI也從反應器啟動階段的122 mL · g-1下降到56.2 mL · g-1(圖 1)，表明好氧顆粒污泥具有良好的沉降性能，SBAR泥水分離效果較好.同時，由于污泥微生物逐漸適應溶解性油的毒性，好氧顆粒污泥生物量也顯著提高，待SBAR運行至第60 d，其MLSS提高到8.1 g · L-1左右.在好氧顆粒污泥的形成過程中，活性污泥的絮凝能力和相關疏水性受底物成分影響較大，活性污泥絮凝能力僅保持在32%左右，而其相關疏水性則由于溶解性油中脂肪族類物質的存在，由初始階段的34.8%升高到顆粒污泥成熟時的86.0%，相對較高的污泥相關疏水性，表明污泥與水分子間的排斥力較大，污泥間結合能力增強，有利于顆粒污泥的形成.
?圖 1 好氧顆粒污泥形成過程中污泥生物量和沉降性能變化規律
3.2 好氧顆粒污泥的穩定性
由圖 2可知，在好氧顆粒污泥的形成階段，污泥代謝產生的EPS內，多糖類物質含量逐漸升高并趨于穩定，好氧顆粒污泥形成后，其EPS內多糖類物質濃度一直保持在10~15 mg · g-1之間，EPS內蛋白質類物質含量則明顯上升，由初始階段9.4 mg · g-1升高到顆粒污泥成熟時的34.6 mg · g-1，蛋白質類物質含量提高3.7倍，同時PN/PS也由1.29升高到2.72，結果表明EPS內蛋白質類物質濃度增加是活性污泥顆粒化的重要因素.此外，在研究好氧顆粒污泥EPS時還發現，利用含油廢水培養的好氧顆粒污泥EPS內還存在一定量的脂類物質(PL)，其濃度基本穩定在4~7 mg · g-1之間，這可能是由于含油廢水中的油脂類物質溶解于或懸浮在廢水中而被好氧顆粒污泥及其EPS吸附.但是EPS內油脂類物質的存在并沒有影響好氧顆粒污泥的結構和強度，好氧顆粒污泥成熟時，其顆粒強度也升高到97.0%，表明蛋白質類物質作為EPS的主要成分，有利于保持顆粒污泥的穩定性，為生活在好氧顆粒污泥內部的微生物提供適宜的生長環境.利用含油廢水培養得到的好氧顆粒污泥，其內部元素含量發生較大變化，如表 1所示，培養成熟的好氧顆粒污泥內C和N的含量明顯增加，分別提高了11.9%和35.5%，污泥C/N由絮狀活性污泥時期的5.84降低至好氧顆粒污泥成熟期的4.82，N元素含量大幅增加表明好氧顆粒污泥內蛋白質類物質含量增多，可以促進好氧顆粒污泥的形成并有助于保持好氧顆粒污泥的穩定結構.好氧顆粒污泥及其EPS內較高的有機質濃度(蛋白質類物質和多糖類物質)表明含油廢水中碳和氮有效的被好氧顆粒污泥富集，因此，可以對處理含油廢水的污泥進行資源回收，對污泥資源化利用意義重大.
?圖 2 好氧顆粒污泥形成過程中胞外聚合物組分和含量變化規律
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表 1 好氧顆粒污泥元素分析
3.3 好氧顆粒污泥對溶解性油去除效能
在SBAR運行的初始階段，由于活性污泥不能適應含油廢水中溶解性油等物質的毒性，因此大量活性污泥死亡，生物量急劇下降，出水COD和溶解性油濃度分別達到112.0和29.8 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率也僅為63.9%和61.6%.隨著同樣來源的活性污泥的重新接種以及活性污泥對含油廢水毒性的適應，其對COD和溶解性油的去除效能逐漸升高.在好氧顆粒污泥形成后(約第35 d)，由于顆粒污泥傳質的限制能夠有效抵御溶解性油的毒性對其內部微生物的毒性傷害(Zheng et al.,2005; Tay et al.,2005)，其對COD和溶解性油的去除效能繼續升高并趨于穩定，COD和溶解性油濃度分別達到42.7和4.5 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率高達86.0%和94.2%(圖 3a，3b).這一結果與傳統的生物處理法和膜處理法的結果較為接近(Yu et al.,2006; Rahimpour et al.,2011)，但是傳統的生物處理法經常需要采取固定化技術(楊基先等，2001)，或采取周期較長，代謝緩慢的厭氧生物處理技術(Jeganathan et al.,2007)以防止溶解性油類對微生物的傷害，這無疑增大了系統操作難度和運行成本，因此，選取好氧顆粒污泥技術處理含油廢水在工程應用中具有重要的指導意義.目前，利用棕櫚油和菜油制備可降解塑料(PHAs)的技術日益成為研究熱點(Song et al.,2008;Fidalgo et al.,2014)，這一類油對污泥中微生物活性影響較小，采用好氧顆粒污泥技術利用含油廢水制備PHAs，不僅可以抵御其中溶解性油的毒性傷害，同時可以生產環境友好的PHAs材料，對含油廢水的資源化利用意義重大.
?圖 3 含油廢水處理過程中COD和oil變化規律?
3.4 好氧顆粒污泥的熒光光譜特性
接種的活性污泥及其EPS與處理含油廢水的好氧顆粒污泥及其EPS的熒光光譜如圖 4所示.活性污泥及其EPS中只包含溶解性微生物產物(Peak B)，表明接種的活性污泥具有良好的生物活性(圖 4a，4b).而利用含油廢水培養的好氧顆粒污泥及其EPS中不僅含有溶解性微生物產物(Peak B)，其中也包含大量蛋白質類物質(Peak A)，EPS內蛋白質類物質含量隨SBAR運行而逐漸升高(圖 2)，表明好氧顆粒污泥中蛋白質類物質的穩定存在是好氧顆粒污泥形成的重要因素.在好氧顆粒污泥形成后，其溶解性微生物產物(Peak B)熒光強度提高(圖 4c，4d)，表明生長在好氧顆粒污泥表面的微生物具有良好的生長活性，其對溶解性油的降解及EPS內蛋白質類物質對溶解性油的毒性抵御作用增強，為好氧顆粒污泥內部微生物提供了適宜的生長環境.
?圖 4 好氧顆粒污泥及其EPS熒光光譜譜圖(a. 絮狀活性污泥；b. 絮狀活性污泥EPS；c. 好氧顆粒污泥，d. 好氧顆粒污泥EPS)?
4 結論
1)通過設置3 h的運行周期，當進水原油濃度在80 mg · L-1時，可以利用好氧顆粒污泥技術處理含油廢水，馴化培養的好氧顆粒污泥可以耐受含油廢水中的有毒有害物質，污泥粒徑在0.2~0.5 mm之間，其較好的沉降性能表明泥水分離效果較好，污泥絮體的相關疏水性高達86.0%，表明絮狀污泥較易實現顆粒化.
2)絮狀污泥顆粒化過程中，污泥EPS內多糖類物質含量變化較小，但其中蛋白質類物質含量提高3.7倍，表明EPS內蛋白質類物質濃度的增加是活性污泥顆粒化的重要因素，有利于保持顆粒污泥的穩定性;EPS內油脂類物質的存在不會影響好氧顆粒污泥的結構和強度.
3)在好氧顆粒污泥形成后，其生物量趨于穩定，對COD和溶解性油的去除效能繼續升高并趨于穩定，COD和溶解性油濃度分別達到42.7和4.5 mg · L-1，COD和溶解性油的去除率高達86.0%和94.2%.選取好氧顆粒污泥技術處理成本較低，對處理低濃度含油廢水時具有重要指導意義.
4)利用含油廢水培養的好氧顆粒污泥及其EPS中不僅含有溶解性微生物產物，同時也包含大量蛋白質類物質，EPS內蛋白質類物質含量隨SBAR運行而逐漸升高，闡明好氧顆粒污泥中蛋白質類物質的穩定存在是好氧顆粒污泥形成的重要因素.較高的污泥微生物活性和較致密的EPS結構，可以有效分解和富集油脂類物質，增強污泥微生物毒性抵御作用.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
5)采用好氧顆粒污泥技術處理含油廢水，由于污泥及其EPS中多糖類和蛋白質類物質含量均較高，適用于污泥內資源物質的回收與轉化，對含油污泥的資源化利用意義重大.?
