1 引言
石油開發、輪船事故、加油站油庫泄露、石油化工企業排污及交通運輸等人類活動日益頻繁，已嚴重污染了海洋、湖泊、河流及地下水等自然水體.石油類污染是水體環境主要的污染源之一(蔡成翔等，2012).含油廢水的常規處理方法有吸附法、浮選法(Moosai et al.,2003)、絮凝法(Ahmad et al.,2006)、電化學法(張翼等，2008)、膜分離法(衣麗霞等，2013)和生物法(Sirianuntapiboon et al.,2007)，聯合使用上述幾種方法，能顯著提高處理效果.李桂菊等(2012)用生物-混凝聯合工藝處理化工集裝罐含油清洗廢水，投加0.35 g · L-1的聚合氯化鋁，馴化石油烴降解菌，培養時間為36 h，油的去除率可達95.18%.但這些方法成本較高、耗時較長，而用價格低廉、無毒穩定的吸附劑能有效克服這些問題，并且有較好的去除效果.
膨潤土在污染處理方面有廣泛的應用，但天然膨潤土表面存在水膜，有著“親水疏油”的特點，對石油類污染物吸附效果較差.用含有氨基的有機物作為改性劑來改性膨潤土，能使其具有“親油疏水”的良好性能(姜桂蘭等，2005).這類有機改性膨潤土在含油廢水處理方面有很好的效果，葉新才等(2004)用十六烷基三甲基溴化胺(CTMAB)對膨潤土進行改性，對于濃度221 mg · L-1的含油廢水，有機改性膨潤土用量為5 g · L-1時，油的去除率可達97%.管俊芳等(2010)用十八烷基三甲基氯化銨對膨潤土進行改性，其吸附最佳工藝是吸附時間1 h，投加量3 g · L-1，含油濃度50 mg · L-1，乳化劑用量0.1 mL · L-1，油去除率可達95%以上.但有關改性膨潤土對石油類污染物吸附機理的研究還較少，并且程度也較淺.
殼聚糖是一種天然的、可自然降解的、無二次污染的高分子化合物，當其溶解于酸性溶液中時，能形成陽離子型高分子電解質.聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)是一種強陽離子聚電解質，安全無毒、易溶于水、穩定性好.這兩種改性劑可以通過陽離子置換過程，與膨潤土顆粒結合在一起.基于此，本文用上述兩種有機物作為改性劑，分別對鈉基膨潤土進行改性，考察不同溫度對去除效果的影響，結合動力學、熱力學實驗，探討其吸附的機理，并且根據范德霍夫方程計算吸附過程中的熱力學參數，以期為殼聚糖和PDMDAAC改性膨潤土應用于含油廢水的處理提供一些實驗和理論依據.
2 實驗材料與方法
2.1 儀器和主要試劑
儀器：JSM 6360LV掃描電子顯微鏡;470型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet儀器公司);D/maxB型X射線衍射儀;紅外分光油分析儀(上海陸科儀有限公司);4A高速臺式離心機(北京醫用離心機廠);pHs3C型精密酸度計(上海理達儀器廠);DHG9240A干燥箱(上海精宏實驗設備有限公司);LG微波爐.
原料及試劑：鈉基膨潤土購自遼寧黑山縣萬程膨潤土有限責任公司;殼聚糖(脫乙酰度90%)購自國藥集團化學試劑有限公司;聚二甲基二烯丙基氯化銨(40%工業品)購自山東魯岳化工有限公司;醋酸溶液(分析純)購自沈陽試劑一廠;四氯化碳(分析純)購自天津博迪化工股份有限公司;氯化鈉(分析純)購自天津市科密歐化學試劑有限公司;無水硫酸鈉(分析純)購自天津市永大化學試劑有限公司;鹽酸(分析純)購自北京試劑廠;柴油(0號).
2.2 有機改性膨潤土的制備
2.2.1 殼聚糖改性膨潤土
取11 g鈉基膨潤土，加入少量蒸餾水，調成糊狀，再向其中加入含1.5 g殼聚糖的醋酸溶液，攪拌均勻，靜置1 h時間，待膨潤土充分浸潤后，在微波爐內干燥改性，研磨過篩，得到殼聚糖改性膨潤土(邵紅等，2009).
2.2.2 PDMDAAC改性膨潤土
取6 g PDMDAAC原液，溶于100 mL蒸餾水中，加入12 g鈉基膨潤土，室溫下攪拌2 h，洗滌2次，真空抽濾，于80 ℃下烘干，在105 ℃下活化，研磨過篩，得到PDMDAAC改性膨潤土(于海琴等，2011).
2.3 模擬含油廢水制備
將適量0號柴油加入蒸餾水中混合，高速攪拌24 h，靜置24 h，棄去上層浮油，制成濃度大約為50 mg · L-1的含油廢水.
2.4 水中礦物油的測定方法
采用紅外分光光度法即國家標準方法(HJ 637—2012)測定水中石油.
2.5 改性膨潤土對含油廢水的吸附性能測定
取100 mL含油廢水，加入改性膨潤土，用稀鹽酸和稀氫氧化鈉調節pH=7.0，攪拌，靜置.用國家標準方法測定其油的含量，并計算去除率(η)：
式中，C0為處理前油的濃度(mg · L-1)，C為處理后油的濃度(mg · L-1).
2.6 吸附動力學實驗
2.6.1 吸附動力學實驗流程
取8個250 mL燒杯，各加入100 mL含油廢水，再加入2 g改性膨潤土，在攪拌速度400 r · min-1、pH=7的條件下連續攪拌，分別在2、4、6、8、10、12、16、20 min時停止攪拌，靜止30 min，測量上清液的含油量.上述過程，在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.6.2 吸附過程的活化能
根據Arrhenius公式計算吸附過程的活化能：
式中，k為速率常數，R摩爾氣體常量(J · mol-1 · K-1)，T為熱力學溫度(K)，Ea為吸附過程的活化能(J · mol-1)，A為指前因子.以lnk對l/T作圖，由斜率則可求得吸附過程的活化能Ea.
2.7 吸附等溫線實驗
配制不同初始濃度的含油廢水各100 mL，分別投加2 g改性膨潤土，于攪拌速度400 r · min-1、pH值=7的條件下連續攪拌15 min后，靜置，測定上清液中油的濃度.在30、40、50 ℃下，平行2次，取平均值.
2.8 吸附熱力學
2.8.1 吸附熱力學平衡常數Kd的計算
Kd和吸附等溫線參數有關，一般有以下3種算法:
式中，Ce為平衡時的吸附質濃度(mg · L-1)，qe為平衡時的吸附質吸附容量(mg · g-1)，qm為最大吸附量(mg · g-1)，b為Langmuir 型吸附參數(L · g-1)，與吸附自由能有關，KF(g · L-1)和n分別為Freundlich 型吸附參數，與最大吸附量和吸附強度有關.
2.8.2 吸附熱力學參數計算
吸附熱力學平衡常數Kd與表征吸附過程熱力學特性的標準吉布斯自由能變(ΔG)、標準反應焓變(ΔH)和標準反應熵變(ΔS)的關系如下：
以上2個方程是由范德霍夫方程推導得到的.通過lnKd對對應的1/T做圖得到一條直線，其斜率為標準焓變除以氣體常數R，即ΔH/R.截距為標準熵變除以氣體常數R，即ΔS/R，然后根據吸附熱力學平衡常數Kd和氣體常數R的值，可以算出標準吉布斯自由能變(ΔG)、標準反應焓變(ΔH)和標準反應熵變(ΔS).
3 實驗結果與討論
3.1 吸附動力學實驗
按2.6.1節中的方法，測量吸附動力學相關數據，經過處理，吸附時間(t)和平衡吸附量(qe)之間的關系見圖 1.將數據分別用準一級和準二級動力學方程進行擬合，其結果見表 1、表 2.
圖 1 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和DMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類污染物的動力學曲線
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表 1 殼聚糖改性膨潤土準一級和準二級吸附動力學方程參數
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表 2 PDMDAAC改性膨潤土準一級和準二級吸附動力學方程參數
比較準一級和準二級吸附動力學的可決系數R2可以得出，用準二級吸附動力學方程來描述改性膨潤土吸附油的過程比較接近實際情況.這是因為：①準一級動力學模型基于假定吸附受擴散步驟限制，實際擴散作用可能只是吸附過程的一部分，不是主要的;②準二級動力學模型是基于假定吸附速率受化學吸附機理的控制，其化學吸附涉及到吸附劑與吸附質之間的電子共用或電子轉移.
由于改性膨潤土具有大量的陽離子交換容積和負載在其表面的改性劑(邵紅等，2014)，因此，兩種改性膨潤土對油的吸附過程可能同時存在物理吸附和化學吸附.
3.2 吸附過程的活化能
按照2.6.2節中的方法，利用二級動力學吸附速率常數，由公式(2)計算可得吸附過程中的反應活化能Ea和反應速率K0，結果見表 3.一般來說，物理吸附不需要活化能.從表 3中可以看出，2種改性膨潤土吸附含油廢水所需的活化能分別為12.383和13.724 kJ · mol-1.因此，改性膨潤土吸附石油類污染物的過程存在化學吸附，進一步驗證了3.1節中的推測;吸附過程需要達到一定的溫度，使石油類微粒的平均動能高于吸附活化能，才能發生化學吸附.
?表 3 改性膨潤土吸附過程的活化能及反應速率
比較反應速率K0可以得出，PDMDAAC改性膨潤土吸附過程的吸附速率大于殼聚糖改性膨潤土，說明其達到吸附平衡所需的時間要比殼聚糖改性膨潤土少，符合了圖 1中的曲線在時間上的差異.
3.3 吸附等溫線
按2.7.1節中的方法，測量吸附等溫線相關數據，經過處理，平衡吸附質濃度(Ce)和平衡吸附量(qe)之間的關系見圖 2.將數據分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫方程進行擬合，其結果見表 4、表 5.
?圖 2 不同溫度下殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附石油類污染物的吸附等溫線
觀察圖 2可以發現，當平衡吸附質濃度(Ce)在50 mg · L-1的時候，吸附等溫線上升緩慢.在30~50 ℃之間，石油類污染物微粒的平均動能足以滿足發生化學吸附所需的條件，因此，吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附.根據有效碰撞理論，活化分子越少，有效碰撞的概率就越低，因此，化學吸附速率是和石油類污染濃度成正比的，而物理吸附在低濃度時速率基本不變.當濃度上升到一定程度時，物理吸附到達了單層吸附極限，隨著濃度繼續增加，石油類污染物排列更加緊密(趙振國，2005)，并且由于平均動能過大，無法形成多層吸附，所以在50 mg · L-1左右時，吸附等溫線上升緩慢.當濃度繼續增加，石油類污染物和化學吸附位點有效碰撞的概率增加，化學吸附作用逐漸增大，直到吸附平衡.
比較兩組數據可以發現，Freundlich吸附等溫線模型比較符合改性膨潤土吸附石油類污染物的過程，可決系數R2均大于0.97.而Langmuir吸附等溫線模型不能較好地描述吸附過程是因為其假設是單分子層吸附和吸附位點均勻，過于理想化，和實際測量結果不符.而Freundlich等溫式假設吸附劑的表面可以是非均勻，并且可以存在多層吸附.這個假設符合了圖 2中吸附等溫線呈現的形狀，因此，擬合的可決系數較高.
?表 4 殼聚糖改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數
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表 5 PDMDAAC改性膨潤土Langmuir和Freundlich吸附等溫方程參數
3.4 吸附熱力學
按2.8.1節中的3種方法計算Kd值.由于Langmuir等溫式與實際情況相差較大，故舍去.在T=303、313和323 K情況下，用公式(3)和(5)計算對應Kd值.通過對公式(7)中的lnKd和1/T作圖，得到斜率和截距，可計算吸附過程的焓變(ΔH)和熵變(ΔS)，代入公式(6)可得到吸附過程的吉布斯自由能(ΔG).結果見圖 3和表 6、表 7.
?圖 3 殼聚糖改性膨潤土(a)和PDMDAAC改性膨潤土(b)吸附過程中lnKd-1/T的關系
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表 6 殼聚糖改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學參數
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表 7 PDMDAAC改性膨潤土吸附含油廢水的熱力學參數
比較Kd的兩種算法，發現是有一定的差距，但總體的趨勢還是一致的.觀察表 6和表 7的結果可知：①改性膨潤土對含油廢水吸附的ΔG均大于零，說明吸附過程不是自發的，這同時也符合了吸附過程中有化學吸附的猜測;②并且|ΔG|隨溫度上升而逐漸降低，表明升溫有利于吸附，從圖 3和圖 4中也可以發現這一點;③ΔH>0，說明吸附過程是吸熱反應，升溫有利于吸附.
3.5 吸附熱
吸附熱是在吸附過程產生的熱效應，是衡量吸附劑吸附性能的重要指標.吸附作用力隨著類型的不同，其大小也發生改變，作用力越強，吸附過程發出的熱就越多，因此，可根據吸附熱來判斷吸附的機理.有機物與吸附劑之間的作用力可分為范德華力、疏水鍵力、氫鍵力、配位基交換、偶極間作用力和化學鍵等.各種作用力引起的吸附熱見表 8.
?表 8 各種作用力引起的吸附熱
在等壓條件下，改性膨潤土對含油廢水的吸附熱在數值上等于吸附焓變(ΔH)(傅獻彩等，2005)，即Qp=ΔH.物理吸附的吸附熱一般小于40 kJ · mol-1，化學吸附的吸附熱一般在80~400 kJ · mol-1之間(趙振國，2005)，根據上文計算得到的吸附焓變在57~68 kJ · mol-1之間，說明化學吸附同物理吸附一樣，都對吸附過程有貢獻.殼聚糖和PDMDAAC作為改性劑不僅能改變膨潤土的表面性狀，還能因其為強陽離子聚電解質，所含有的氨基可以發生質子化，通過屬于化學吸附的配位鍵作用吸附石油類污染物，從而增強膨潤土對油類的吸附性能.
3.6 溫度對吸附的影響
取100 mL 50mg · L-1的含油廢水于250 mL燒杯中，加入4 g改性膨潤土，調節pH為7，分別在5、10、20、30、40、50、60 ℃下，攪拌10 min，攪拌速度為450 r · min-1.靜置，之后測量上清液含油量，用2.5節中的方法計算去除率，結果見圖 4.
?圖 4 溫度對吸附的影響
吸附過程是放熱的，所以當物理吸附為主時，吸附效果是隨著溫度的上升而降低的(吳俊文等，2006).但從圖 4中可以發現，不光是在低溫下，在高溫的時候，改性膨潤土對油的吸附同樣也有較好的效果.這可能是因為在溫度較低的時候，石油類污染物的平均動能小，易于黏附在改性膨潤土上，通過物理吸附就能有很好的去除效果.隨著溫度不斷的升高，升溫不利于吸附放熱，并且石油類污染物的平均動能也逐漸增大，有一部分石油類污染物可以擺脫改性膨潤土對其的物理吸附作用，但溫度還達不到能發生化學吸附所需的活化能，因此，在10 ℃的時候，去除效果達到最低.隨著溫度的進一步升高，石油類污染物的平均動能能越過發生化學吸附所需的能壘，改性膨潤土中化學吸附的作用逐漸顯現出來，升溫有利于提高其吸附效果.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附過程更好的符合準二級動力學模型和Freundlich吸附等溫線模型.兩種改性膨潤土對含油廢水的吸附既有物理吸附，也有化學吸附.在低溫時物理吸附貢獻較大，在高溫時化學吸附貢獻較大.兩種改性膨潤土在低溫和高溫時，均有較好的吸附效果，但在10 ℃左右，吸附效果較低.
