1 引言
腐殖酸(HA)作為分布最為廣泛的天然有機(jī)物，占天然水體中可溶性有機(jī)質(zhì)(DOM)的50%以上(Liu et al., 1999)，占土壤有機(jī)質(zhì)的70%~80%.同時(shí)，由于HA含有大量羧基和酚羥基等官能團(tuán)，與水體及土壤中的重金屬具有較高的反應(yīng)活性，可通過(guò)配位作用等方式吸附重金屬(Sposoto et al., 1986)，影響重金屬離子在自然界中的存在形態(tài)和遷移轉(zhuǎn)化途徑.因此，研究水中HA、重金屬離子和懸浮顆粒物等物質(zhì)間相互作用機(jī)制(Smolyakov et al.，2010)，探討礦物顆粒對(duì)HA和重金屬離子去除的影響(白慶中等，2000;Tokuyama et al., 2010;Hirose，2007)，是水質(zhì)凈化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一.許多研究表明，水中存在的鉛、鎘、鋅等金屬都是以一種有機(jī)絡(luò)合形態(tài)存在的.O′Reilly Wiese等(1997)研究發(fā)現(xiàn)，Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)主要以有機(jī)結(jié)合態(tài)存在于河口沉積物中.Fytianos等(2004)發(fā)現(xiàn)，希臘湖泊的表層沉積物中Cr(Ⅲ)、Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)以碳酸鹽結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)為主要賦存形態(tài).劉保峰等(2005)采用離子交換平衡法，對(duì)胡敏酸與Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)單獨(dú)及復(fù)合體系形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)單獨(dú)體系中，隨著pH值增大，絡(luò)合反應(yīng)的配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)增大，而在Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)符合體系中pH值的影響不顯著.白領(lǐng)玉等(2000)測(cè)定了胡敏酸及富里酸與Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)絡(luò)合反應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)，發(fā)現(xiàn)隨著腐殖酸芳構(gòu)化程度的提高，其與Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的絡(luò)合物的配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)也逐漸提高.環(huán)境中Cd(Ⅱ)能夠與HA的活性官能團(tuán)作用而產(chǎn)生穩(wěn)定的絡(luò)合物(Abate et al.，2000)，從而改變Cd(Ⅱ)的溶解度，影響Cd(Ⅱ)向上覆水體或沉積物中遷移(余貴芬等，2002).因此，研究Cd(Ⅱ)與HA的作用關(guān)系及影響因素，進(jìn)而研究其對(duì)水體中顆粒物的生長(zhǎng)、絮凝、凝結(jié)和溶解等表面反應(yīng)過(guò)程的影響具有重要意義.
同時(shí)，水合二氧化錳(HMO)作為水體沉積物懸浮顆粒物的重要組成之一(Bernard，1997)，在HA和重金屬離子的遷移轉(zhuǎn)化中發(fā)揮著重要作用.在HA和重金屬離子共存條件下，針對(duì)HMO對(duì)復(fù)合污染物的去除效果研究較少，且HA和重金屬離子的絡(luò)合關(guān)系及其影響因素，特別是HA和重金屬離子及其復(fù)合污染物在HMO表面的分配關(guān)系尚未明確.因此，本文采用離子交換平衡法系統(tǒng)測(cè)定HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)和絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)，以明確主要影響因素.同時(shí)，考察二者在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程，并進(jìn)一步探討溫度對(duì)HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面分配關(guān)系的影響.
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
實(shí)驗(yàn)所用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂(732型)購(gòu)自廣東汕頭市西隴化工廠;氯化鎘(分析純)購(gòu)自天津市津科精細(xì)化工研究所;腐殖酸(1415-93-6)購(gòu)自SIGMA公司;其它化學(xué)品，如鹽酸、氫氧化鈉、高錳酸鉀、過(guò)氧化氫、氯化鈉等均為分析純，購(gòu)自北京試劑公司.實(shí)驗(yàn)中除特別強(qiáng)調(diào)外，試劑均未進(jìn)行進(jìn)一步處理.
HA的預(yù)處理：稱取2.50 g商品HA置于1000 mL燒杯，加入0.40 g NaOH，加去離子水500 mL，在磁力攪拌器上充分?jǐn)嚢枞芙猓缓箪o置24 h，樣品通過(guò)孔徑0.45 μm濾膜過(guò)濾，采用TOC-VCPH型總有機(jī)碳分析儀測(cè)定TOC濃度，TOC標(biāo)準(zhǔn)曲線方程為Y=142.4X+0.758(R2=0.993).HA的濃度以TOC值計(jì)，使用時(shí)將高TOC濃度的溶解態(tài)HA用蒸餾水稀釋至所需TOC值.
鈉型陽(yáng)離子樹(shù)脂的預(yù)處理：取一定量732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，首先使用飽和氯化鈉溶液，其量約為被處理樹(shù)脂體積的2倍，將樹(shù)脂置于飽和氯化鈉溶液中浸泡18~20 h;然后放盡氯化鈉溶液，用蒸餾水漂洗至排出水不帶黃色;隨后用NaOH溶液(2.0%~4.0%)浸泡2~4 h(或小流量清洗)，用量與飽和氯化鈉溶液相同;放盡堿液后，用蒸餾水沖洗樹(shù)脂直至排出水接近中性;最后用HCl溶液(5.0%)浸泡4~8 h，用量與上述相同，放盡酸液，用蒸餾水漂洗后待用.
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
pH值對(duì)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(K)和配位數(shù)(x)的影響：吸取已知濃度的溶解態(tài)HA溶液0、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL分別置于50 mL錐形瓶中，加入去離水至總體積約為30.00 mL，用0.10 mol · L-1的NaOH或HCl(分析純)調(diào)節(jié)pH值分別至3、4、5、6、7、8、9、10，實(shí)驗(yàn)中每隔1 h微調(diào)pH值，使pH值保持在±0.2誤差范圍內(nèi).然后各加入0.10 mol · L-1 NaCl溶液5.00 mL和10.00 mg · mL-1的CdCl2溶液5.00 mL，此時(shí)溶液總體積約為40.00 mL;用0.10 mol · L-1的NaOH和HCI(分析純)微調(diào)pH值，加去離子水至刻度;然后分別加入1.30 mL Na型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂，在溫度為(298±1)K，轉(zhuǎn)速為180 r · min-1的恒溫?fù)u床中振蕩反應(yīng)1 h.靜置24 h后，用3號(hào)砂芯漏斗過(guò)濾，濾液于100 mL容量瓶中定容，將過(guò)濾后的樹(shù)脂先用1~2 mL 2.00 mol · L-1 HCl(優(yōu)級(jí)純)洗滌2次，然后用2~3 mL 0.10 mol · L-1 HCl洗滌數(shù)次，于25 mL容量瓶中定容，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液及原液中金屬離子的濃度.
離子強(qiáng)度對(duì)絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(K)和配位數(shù)(x)的影響：吸取HA溶液0、4.00、8.00、12.00、16.00、20.00 mL分別置于50 mL錐形瓶中，然后各加入0.010、0.05、0.1、0.2 mol · L-1 NaCl溶液5.00 mL和10.00 mg · mL-1的CdCl2溶液5.00 mL;用0.10 mol · L-1的NaOH和HCI(分析純)調(diào)節(jié)pH值為5、6、7的系列溶液，后續(xù)步驟與pH影響實(shí)驗(yàn)方法相同.
本文采用離子交換平衡法(文啟孝，1984)，通過(guò)測(cè)定陽(yáng)離子交換樹(shù)脂加入前后溶液中的離子濃度及樹(shù)脂上吸附的離子濃度，從而求得相應(yīng)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)及配位數(shù)，計(jì)算公式如式(1).
式中，λ0、λ分別為無(wú)絡(luò)合劑、有絡(luò)合劑時(shí)金屬離子在樹(shù)脂上的分配系數(shù);K為絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù);x為配位數(shù);[A]為絡(luò)合劑的初始濃度.
分配系數(shù)(Kd)的測(cè)定：HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)用吸附前后各組分在固相中濃度與液相中濃度的比值來(lái)表示，計(jì)算公式如式(2).
式中，Cs為組分在固相中的濃度，Cd為組分在流動(dòng)相中的濃度.
反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：在1000 mL的錐形瓶中，分別加入濃度為10 mg · L-1的Cd(Ⅱ)溶液、濃度為700.00 mg · L-1的HA溶液、Cd(Ⅱ)含量為10 mg · L-1的HA-Cd(Ⅱ)絡(luò)合溶液500 mL，然后分別加入12.50 mL HMO懸濁液，使得吸附劑含量均為100.00 mg · L-1，離子強(qiáng)度取0.01 mol · L-1 NaCl，調(diào)節(jié)溶液的pH值為7.0±0.2，反應(yīng)溫度為288、298、308 K，在恒溫振蕩箱中振蕩，轉(zhuǎn)速為180 r · min-1，分別在0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.9、1.2、1.5、2、2.5、3、4、5、6、9和24 h時(shí)間隔取樣.取樣后，經(jīng)0.45 μm濾膜過(guò)濾后，使用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中重金屬元素Cd的含量.
3 結(jié)果與討論
3.1 pH值對(duì)HA與Cd(Ⅱ)絡(luò)合關(guān)系的影響
溶液pH值是影響有機(jī)物與重金屬離子絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的重要因素之一，它不僅對(duì)HA酸性官能團(tuán)的解離有很大的影響，而且可以改變金屬離子在溶液中的存在形態(tài).研究溶液pH值對(duì)HA與Cd(Ⅱ)的絡(luò)合性能的影響，有助于更好地確定HA與鎘離子的最佳絡(luò)合條件.pH值對(duì)HA與Cd(Ⅱ)配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)的影響如圖 1所示.在pH=3~10的范圍內(nèi)，在HA濃度、溶液離子強(qiáng)度、投加Cd(Ⅱ)濃度相同條件下，HA-Cd(Ⅱ)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)logK的變化范圍為1.652~3.548，且logK隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，當(dāng)pH=8時(shí)logK達(dá)到最大值.這與王強(qiáng)等(2006)通過(guò)離子交換法研究胡敏酸與Fe(Ⅲ)的絡(luò)合特性一致.而當(dāng)pH=10時(shí)，絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)明顯降低，可見(jiàn)pH值對(duì)HA和Cd(Ⅱ)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)有重要影響.與胡敏酸與Cd(Ⅱ)所形成絡(luò)合物配位數(shù)隨著pH值增大而增大的結(jié)果不同(劉保峰等，2005)，本實(shí)驗(yàn)中HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)x雖呈下降趨，但變化范圍在1.752~1.651之間，表明HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)受溶液pH值影響較小.
?圖 1 pH值對(duì)腐殖酸與Cd(Ⅱ)配位數(shù)及穩(wěn)定常數(shù)的影響(Cd(Ⅱ)10.00 mg · L-1，HA 700.00 mg · L-1，離子強(qiáng)度0.01 mol · L-1，pH 3~10)
溶液pH值能夠影響HA的羧基和酚羥基中H+的解離程度，進(jìn)而影響HA與金屬離子的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(Stark et al., 2007).當(dāng)溶液中H+濃度較大時(shí)能改變絡(luò)合基的絡(luò)合勢(shì).HA表面胺基及羧基的質(zhì)子化作用易使HA分子發(fā)生一定程度的凝聚，使HA膠體的比表面積減少，導(dǎo)致HA與金屬離子的絡(luò)合能力有所降低(?sterberg et al., 1997).隨著pH值的逐漸增高，酸性官能團(tuán)的活性增強(qiáng)，增加了其對(duì)金屬離子的絡(luò)合能力，使與每摩爾金屬離子絡(luò)合的有機(jī)質(zhì)的摩爾數(shù)增加(即形成絡(luò)合物的配位數(shù)增大).在高pH值條件下，更有利于金屬離子與有機(jī)質(zhì)的絡(luò)合反應(yīng).然而，隨著pH值的升高，平衡體系中OH-的濃度隨之增加，OH-與HA競(jìng)爭(zhēng)Cd(Ⅱ)的能力增強(qiáng)，使Cd(Ⅱ)與HA的絡(luò)合能力下降，導(dǎo)致絡(luò)合物穩(wěn)定性降低.
3.2 離子強(qiáng)度對(duì)HA與Cd(Ⅱ)絡(luò)合關(guān)系的影響
離子強(qiáng)度對(duì)HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)和絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的影響如圖 2所示.在HA濃度、溶液pH值、投加總Cd(Ⅱ)濃度相同的條件下，HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)隨溶液離子強(qiáng)度的增加而提高;同時(shí)，隨著離子強(qiáng)度增加，pH值對(duì)HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)的影響呈明顯下降趨勢(shì).可見(jiàn)，離子強(qiáng)度對(duì)HA與Cd(Ⅱ)的配位數(shù)具有重要影響.Robertson等(1997)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，在pH相同的條件下，離子強(qiáng)度為0.10 mol · L-1時(shí)Cu(Ⅱ)在礦物質(zhì)表面的絡(luò)合量比離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1時(shí)的絡(luò)合量小，即離子強(qiáng)度降低，絡(luò)合量增加.原因可歸結(jié)于當(dāng)HA溶液中投加較多的Na+時(shí)，Na+可與-OH及-COOH發(fā)生反應(yīng)(Senesi，1990)，占據(jù)了Cd(Ⅱ)與HA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的結(jié)合點(diǎn)，故溶液中離子強(qiáng)度的增加會(huì)使絡(luò)合量降低.
圖 2 離子強(qiáng)度對(duì)HA與Cd(Ⅱ)配位數(shù)和絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)的影響(Cd(Ⅱ)10.00 mg · L-1，HA 700.00 mg · L-1)?
進(jìn)一步觀察到，盡管在相同的離子強(qiáng)度下，pH值對(duì)HA和Cd(Ⅱ)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)影響顯著(logK=2.41~2.94)，但在相同pH值條件下，離子強(qiáng)度對(duì)HA和Cd(Ⅱ)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(logK=2.41，離子強(qiáng)度0.01mol · L-1，pH=7.0)影響較小.這與Ravat等(2000)針對(duì)離子強(qiáng)度對(duì)麥麩中提取的NOM與Cu(Ⅱ)的絡(luò)合有輕微影響的研究結(jié)果一致.
3.3 HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)
實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步考察了HA、Cd(Ⅱ)及二者共存時(shí)，污染物在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程.鑒于在高pH值和低離子強(qiáng)度時(shí)，Cd(Ⅱ)與HA的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)最大，絡(luò)合效果最好，同時(shí)為避免pH值在8以上時(shí)Cd(Ⅱ)沉淀，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)在pH=7和離子強(qiáng)度為0.01 mol · L-1的條件下進(jìn)行.
在288、298、308 K下，HA、Cd(Ⅱ)和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果分別如圖 3和4所示.HA與HMO在反應(yīng)前9 h呈明顯波動(dòng)，在9 h時(shí)，HMO對(duì)HA的去除率達(dá)到最大值，隨后逐漸降低，在反應(yīng)24 h后趨于平衡.在本實(shí)驗(yàn)中，比較288、298、308 K 條件下HA的去除率，在308 K時(shí)HMO對(duì)HA的去除率最低、Kd-HA值最小.此外，從圖 4中可以看出，HA和Cd(Ⅱ)二元體系中，HMO對(duì)HA的去除過(guò)程與HA單獨(dú)存在時(shí)相似，隨反應(yīng)溫度升高，HMO對(duì)HA的去除率呈下降趨勢(shì);在HA和Cd(Ⅱ)共存條件下，HA的去除率較單獨(dú)HA體系均有所下降，表明Cd(Ⅱ)與HA的絡(luò)合作用降低了HA與HMO的反應(yīng)活性，導(dǎo)致HA去除率下降.
??圖 3 HA和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(HMO 100.00 mg · L-1，Cd(Ⅱ)10.00 mg · L-1，HA 700.00 mg · L-1，pH=7.0，NaCl 0.01 mol · L-1)
?
圖 4 Cd(Ⅱ)和HA-Cd(Ⅱ)在HMO表面的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)曲線(HMO 100.00 mg · L-1，Cd(Ⅱ)10.00 mg · L-1，HA 700.00 mg · L-1，pH=7.0，NaCl 0.01 mol · L-1)
從圖 4中可以看出，與單獨(dú)Cd(Ⅱ)相比，反應(yīng)平衡時(shí)HMO對(duì)HA-Cd(Ⅱ)絡(luò)合體系中Cd(Ⅱ)的去除率顯著降低.在HA存在條件下，反應(yīng)初期HMO對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率較高，而后隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而減小，并在反應(yīng)9 h后達(dá)到最小值;隨后，去除率又逐漸增大，并在反應(yīng)24 h后趨于平衡.Cd(Ⅱ)去除率的變化歸因于HA與HMO的表面反應(yīng)過(guò)程，從而導(dǎo)致HMO表面吸附Cd(Ⅱ)的活性位點(diǎn)被HA消耗或占據(jù)(Ng et al., 2001).同時(shí)，Cd(Ⅱ)通過(guò)擴(kuò)散作用進(jìn)入腐殖酸分子內(nèi)部后，較自由Cd(Ⅱ)和HA表面束縛的Cd(Ⅱ)更難與HMO作用，導(dǎo)致去除率下降(Tripathy et al., 2006).9 h后，HA與HMO的反應(yīng)趨于平衡，HMO對(duì)Cd(Ⅱ)的去除率又逐漸增加;但24 h后，HMO對(duì)HA-Cd(Ⅱ)絡(luò)合體系中Cd(Ⅱ)的去除率較單獨(dú)Cd(Ⅱ)明顯偏低.
3.4 HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配關(guān)系
在pH=7、離子強(qiáng)度0.01 mg · L-1(NaCl)、溫度分別為288、298、308 K的條件下，分別測(cè)定了反應(yīng)平衡時(shí)HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)Kd-Cd和Kd-HA，并進(jìn)一步研究了HA和Cd(Ⅱ)共存條件下，二者的絡(luò)合作用對(duì)HA和Cd(Ⅱ)各自在HMO表面的分配系數(shù)Kd-HA(Cd)(以HA計(jì))和Kd-Cd(HA)(以Cd(Ⅱ)計(jì))的影響，計(jì)算結(jié)果如表 1所示.
?表 1 不同溫度下HA和Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)
溫度顯著影響各污染物在HMO表面的分配系數(shù).表 1數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度升高，Kd-Cd呈上升趨勢(shì)，說(shuō)明Cd(Ⅱ)從溶液中遷移至HMO表面的比例增加，可見(jiàn)升溫利于HMO對(duì)Cd(Ⅱ)的去除;Kd-HA則隨溫度上升呈下降趨勢(shì)，在308 K時(shí)Kd-HA值最小，說(shuō)明此時(shí)HMO對(duì)HA的去除效果最差;值得注意的是，當(dāng)Cd(Ⅱ)與HA共存時(shí)，絡(luò)合體系中Cd(Ⅱ)或HA在HMO表面的分配系數(shù)均較Cd(Ⅱ)或HA單獨(dú)存在時(shí)明顯下降.總體上，HA和Cd(Ⅱ)絡(luò)合體系的存在抑制了HMO對(duì)二者的去除作用，且HA的引入對(duì)Cd(Ⅱ)去除的抑制作用更顯著.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
本文系統(tǒng)考察了pH值和離子強(qiáng)度對(duì)腐殖酸(HA)與鎘離子(Cd(Ⅱ))絡(luò)合作用的影響，進(jìn)一步明確了HA、Cd(Ⅱ)及二者絡(luò)合物在水合二氧化錳(HMO)表面的分配關(guān)系.水中腐殖酸(HA)和鎘離子(Cd(Ⅱ))可以形成較為穩(wěn)定的絡(luò)合物;在pH值 3~10范圍內(nèi)，HA和Cd(Ⅱ)的配位數(shù)(x)變化較小，但絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)(K)隨溶液pH值的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，并在pH=7時(shí)達(dá)到最大值;在不同pH值條件下，離子強(qiáng)度對(duì)HA和Cd(Ⅱ)的絡(luò)合穩(wěn)定常數(shù)影響均較小，但其配位數(shù)均隨溶液離子強(qiáng)度的增加而提高.升溫Cd(Ⅱ)在HMO表面的分配系數(shù)上升，有利于HMO對(duì)Cd(Ⅱ)的去除;但導(dǎo)致HA在HMO表面的分配系數(shù)下降，不利于HMO對(duì)HA的去除;當(dāng)絡(luò)合體系存在時(shí)，HA和Cd(Ⅱ)絡(luò)合體系的存在抑制了HMO對(duì)二者的去除作用，且HA對(duì)Cd(Ⅱ)去除的抑制作用更顯著.上述結(jié)果對(duì)于研究溶解性有機(jī)污染物、重金屬離子和水體懸浮顆粒物的界面反應(yīng)過(guò)程具有重要意義.
