1 引言
鉻是環境污染的主要有毒金屬之一(谷月霞等，2009).微量的Cr3+是人體所必需的，但過量攝入即會對人體產生危害，并有致癌作用(聶寧等，2013; 王林，2011;張英等，2012).而如今冶金、化工、電鍍等多個行業每天都排放著大量的含鉻廢水，這種重金屬廢水很難被微生物降解(張惠靈等，2006).目前含鉻廢水的處理方法常采用還原中和、離子交換法、鉻酸鋇沉淀以及活性炭吸附等方法(張煥禎等，2013)，近年來對于六價鉻的處理研究較多(楊慧芬等，2010)，而對于去除三價鉻的研究較少.三價鉻的毒性雖然比六價鉻小，但是其在自然界中可向六價鉻轉化(隋艷明等，2009)，而且環境中的膠體對三價鉻有強烈的吸附作用，因而鉻可以從水中進入土壤(劉榮香，2012; 謝曉鳳和王京剛，2002).防止廢水中的鉻進一步對土壤產生污染，同時六價鉻易被還原成三價鉻(鄭禮勝等，1997)，研究三價鉻的去除意義重大.
粉煤灰是火力發電的固體廢棄物，通常每消耗4 t煤，就會產生1 t粉煤灰.粉煤灰產量在逐年增加，2011年，中國粉煤灰產量為4.98億t， 2013，中國粉煤灰產量即達到了5.32億t.大量的粉煤灰不加處理，就會產生揚塵，污染大氣，若排入水系會造成河流淤塞(Moutsatsou et al., 2006; Lee et al., 2001)，而其中的有毒化學物質還會對人體和生物造成危害(Musyoka et al., 2012; Izidoro et al., 2013; Abdel Rahman et al., 2009).因此，粉煤灰資源化利用越來越引起人們的重視.其中粉煤灰合成沸石是一個非常好的途徑，近年來國內外許多研究者展開了用粉煤灰合成沸石處理廢水的研究，研究發現合成的沸石主要結構為硅鋁四面體(吳德意等，2005;杜黎明，2006)，具有三維網架結構、二維通道，有很多可交換的K+，Na+，Ca2+和Mg2+，具有很強的離子交換能力，因此在水處理中具有廣泛的應用(郭永龍等，2003; 王焰新等，2003).
粉煤灰合成沸石的合成方法也是國內外研究的重要內容，根據國內外文獻報道，利用粉煤灰合成沸石方法可歸納為如下幾種：原位水熱反應法(Wang et al., 2008)、堿融-水熱反應法(Shigemato et al., 1993)、兩步反應法(Tanaka et al., 2004)、微波輔助法(Tanaka et al., 2008).原位水熱法是利用粉煤灰(FA)直接與堿溶液反應合成沸石;堿熔-水熱反應法是先將粉煤灰與堿活性劑(如NaOH等)在550～900 ℃溫度下反應1h后，得堿融粉煤灰熟料，然后再利用水熱法合成沸石;兩步反應法是先將粉煤灰與堿溶液在一定溫度下反應溶解出其中的硅溶液后，再用所得硅溶液作為合成沸石的硅源合成沸石;微波輔助法是在粉煤灰與堿液反應時，采用微波輔助方法加速反應過程.綜合合成沸石的繁瑣程度和合成沸石性能，本文采用堿熔-水熱法合成沸石，并研究了合成沸石對三價鉻的吸附過程及影響因素.
2 材料與方法
2.1 材料制備
2.1.1 粉煤灰及沸石制備
本文采用的粉煤灰取自河北某一電廠.粉煤灰合成沸石的制備方法采用堿熔-水熱法，具體如下：粉煤灰和NaOH的比例為1 ∶ 1.2，稱取18 g粉煤灰，21.6 g NaOH放入坩堝中混合均勻，之后放入馬弗爐中，600 ℃下熔融3 h，取出后粉碎與水混合，比例為17.25%，混合后置于三口燒瓶中再放入恒溫水浴鍋于80 ℃下攪拌2 h，取出后放入反應釜中，放入烘箱中結晶9 h，取出清洗至pH 7~9左右，然后置于表面皿內放入烘箱內直至干燥為止，烘干后用研缽磨碎過100目篩備用.
2.1.2 粉煤灰及其合成沸石的表征
對粉煤灰及其合成沸石進行了XRD、SEM、比表面積及其成分分析，分析方法具體如下.
1)X射線衍射(XRD)分析：XRD分析的整個過程是獲取待測物質的粉末射線圖，測定衍射線所對應的晶面間距d和相對強度I/I0，然后查索引，核對卡片.本實驗采用XRD，技術參數為Cu靶Kα衍射，掃描速率0.02%，連續掃描方式.與標準譜圖對照，確定各晶相組成及礦物定性成分.所用儀器為日本的Rikaku D/max-RB(Rikaku).
2)SEM分析：粉煤灰及其合成沸石的表面形態由掃描電子顯微鏡(SEM)測定，樣品在1000~10000倍下觀測.儀器型號為日本的S-3000N(Hitachi).
3)成分分析：粉煤灰及合成沸石的化學成分采用飛利浦PW2404 X射線熒光光譜儀測定，根據GB/T14506.28-93硅酸鹽巖石化學分析方法X射線熒光光譜法測定主、次元素量.
4)比表面積(SSA)：采用比表面分析儀在77 K下通過氮吸附實驗測定，在吸附實驗前，約3 g 的粉煤灰和0.1 g 的合成沸石在200 ℃真空狀態下脫氣2 h.吸附實驗結果通過BET公式計算得到比表面積.所用儀器型號為美國康塔公司的QuadraSorb SI.
2.2 吸附實驗
所有實驗都在200 mL錐形瓶、恒溫振蕩培養箱180 r · min-1下進行，反應溶液體積為100 mL.
2.2.1 Cr3+溶液制備
取一定量的分析純CrCl3 · 6H2O(國藥集團化學試劑有限公司)，用蒸餾水制備Cr3+儲備液，濃度為1000 mg · L-1，再用儲備溶液配制不同濃度的Cr3+溶液.
2.2.2 合成沸石吸附Cr3+性能研究
1)接觸時間的影響：Cr3+濃度為800 mg · L-1，溫度為25 ℃，吸附劑投加量為5 g · L-1，振蕩時間共計360 min，不同時間段分別取樣離心去除固體吸附劑.
2)pH值的影響：Cr3+濃度為800 mg · L-1，溫度為25 ℃，吸附劑投加量為5 g · L-1，攪拌時間根據上面試驗結果確定為100 min，初始溶液pH值為：2.0~12.0，即在Cr3+溶液與合成沸石混合之前，調節Cr3+溶液的pH，用1 mol · L-1的HCl或NaOH將反應溶液調到設定的pH值，pH值采用pH計(E-201-C-9)測定，調節好pH后再將Cr3+溶液與粉煤灰合成沸石混合振蕩.
3)粉煤灰合成沸石投加量的影響：Cr3+濃度為800 mg · L-1，溫度為25 ℃，pH值根據上面試驗結果確定為6.5，攪拌時間為100 min，吸附劑投加量為1～20 g · L-1.
4)Cr3+初始濃度的影響：溫度為25 ℃，pH值為6.5，攪拌時間為100 min，吸附劑投加量根據上面實驗結果確定為5 g · L-1，Cr3+濃度10～1000 mg · L-1.
5)吸附等溫線：吸附等溫線在25 ℃、35 ℃、45 ℃下進行研究，Cr3+溶液濃度為10～1000 mg · L-1.pH為6.5，攪拌時間為100 min，吸附劑投加量根據上面試驗結果確定為5 g · L-1.
6)沸石再生實驗：將吸附飽和的沸石在60 ℃下烘干.制備1 mol · L-1的NaCl溶液，取25 mL的NaCl溶液，與2 g烘干固體混合，混合震蕩100 min，離心收集上清液，再將25 mL的NaCl溶液與固體混合，振蕩、離心、收集上清液，重復3次.將固體在60 ℃下烘干.
再用再生沸石去除Cr3+，Cr3+濃度為800 mg · L-1，再生沸石投加量分別為1、2、3、4、5、10、20 g · L-1.pH值為6.5，攪拌時間為100 min.
7)樣品分析：上述吸附實驗吸附平衡后取樣快速離心后去除固體吸附劑，利用0.45 μm醋酸纖維膜過濾水樣，過濾液中Cr3+濃度待測.Cr3+濃度采用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-OES，Plasma Quad 3，英國VG公司)測定.然后按下列公式計算去除率和吸附量：
式中，C0和Ce分別表示Cr3+初始濃度和吸附平衡濃度(mg · L-1)，W為吸附劑投加量(mg · g-1).
3 結果與分析
3.1 合成沸石的表征
粉煤灰及其合成沸石化學組成如表 1所示.表 1結果表明，參考美國《粉煤灰、燒結或天然的火山灰作為混凝土礦物摻合料的標準》ASTM C618，本文采用的粉煤灰的SiO2+Al2O3+Fe2O3<70%，屬Class C級.與粉煤灰相比，合成沸石中各化學成分含量略有降低，但Na2O的含量大幅增加，這可能是由于合成沸石過程中堿活性劑采用的是NaOH，Na+作為可交換離子留在了合成沸石中.
?表1 粉煤灰及其合成沸石化學組成(wt)
如圖 1所示，粉煤灰的主要成分為石英、CaO、赤鐵礦和石膏.合成沸石的主要成分為無名沸石，分子式為Na6[AlSiO4]6 · 4H2O，其次為碳酸鈉.
?圖1 粉煤灰及其合成沸石的XRD圖譜
粉煤灰及其合成沸石的表面形貌利用掃描電子顯微鏡進行分析，結果如圖 2所示.圖中結果表明粉煤灰表面光滑，由圓球形的小顆粒組成(圖 2a)，而轉變成沸石后，表面變得粗糙，并伴有一定的結晶體結構產出(圖 2b).
?圖2 粉煤灰及其合成沸石掃描電鏡
經分析，粉煤灰的比表面積為0.0677 m2 · g-1，而粉煤灰合成沸石的比表面積增加到8.360 m2 · g-1，這表明粉煤灰合成沸石后，比表面積大大增加.
3.2 pH值的影響
pH值是影響吸附試驗的重要因素.合成沸石去除Cr3+隨pH值的變化如圖 3所示.由圖 3可知，pH值為2.0時，去除率達63.14%，隨著pH值的升高，去除率也隨之增大，當pH值為6.0時，去除率達到66.30%，此后增長較為緩慢，當pH值達到12.0時，去除率為66.5%.這是由于當pH值較低時，溶液中存在大量的H+，與Cr3+形成競爭性吸附，從而使合成沸石對Cr3+去除率降低.但pH 2.0時的Cr3+去除率只比pH 值為6.0時的去除率低了3.16%，這表明H+與Cr3+競爭吸附的能力較弱.當pH值升高，溶液達到堿性環境時，溶液中的OH-又易與Cr3+結合形成Cr(OH)3沉淀，此時，不僅有合成沸石對Cr3+的吸附，還有氫氧化物的沉淀作用，而且沸石的沉降性加速了這種沉淀，因此，在pH值較高時，Cr3+的去除率較大.但是從實驗的實際情況觀察，在pH值從2.0升到12.0的過程中，去除率增加不大，說明pH值對粉煤灰合成沸石去除Cr3+的影響不大.而且，隨著pH值的增大，合成沸石的沉降性變差.綜合考慮去除率和沉降效果，原水的pH值在2.0~12.0都可直接進行處理，不需要調節pH值，即不考慮pH值對合成沸石除鉻效果的影響.
?圖3 pH值對粉煤灰合成沸石除Cr3+效果的影響(Cr3+初始濃度為800 mg · L-1; 沸石投加量為5 g · L-1; 吸附時間為100 min，溫度為25 ℃)
3.3 沸石投加量的影響
Cr3+去除率和吸附量隨沸石投加量的變化如圖 4所示.由圖 4可以看出，隨著投加量的增加，去除率也迅速升高，而吸附量隨之減小.當投加量達到5 g · L-1時，去除率達到65.18%，此后Cr3+去除率隨沸石投加量的增加而緩慢增加，Cr3+吸附量隨沸石投加量的增加而緩慢降低，最后當投加量增加到20 g · L-1時，去除率穩定在68.19%，Cr3+吸附量降低到27.37 mg · g-1.基于考慮節約沸石用量，同時又保證Cr3+的去除效果，本文后面的實驗采用的投加量為5 g · L-1.
?圖4 投加量對粉煤灰合成沸石去除Cr3+效果的影響(Cr3+初始濃度為800 mg · L-1; pH為6.5; 吸附時間為100min，溫度為25 ℃)
3.4 初始濃度的影響
Cr3+溶液的初始濃度對合成沸石去除Cr3+的影響如圖 5所示.如圖所示，隨著Cr3+濃度的增加，去除率降低，Cr3+濃度從0增加到200 mg · L-1之前時，去除率降低比較緩慢，去除率均在95%以上，在濃度增加到200 mg · L-1時急劇下降至90.66%.此后的下降又逐漸趨緩，濃度為600 mg · L-1時，去除率下降至78.47%，此后的降低速度加快，直至Cr3+濃度達到1000 mg · L-1時，去除率降至50.52%.然而，單位沸石的Cr3+吸附量隨Cr3+濃度的增加而增加，這說明Cr3+濃度越高沸石上吸附位的利用率越大，在800 mg · L-1時單位吸附量達到最大為107.5 mg · g-1.
?圖5 初始濃度對除Cr3+效果的影響(投加量為5 g · L-1; pH為6.5; 吸附時間為100 min，溫度為25 ℃)
3.5 接觸時間和吸附動力學
合成沸石去除Cr3+隨接觸時間的變化如圖 6所示.圖 6結果顯示，合成沸石對Cr3+的吸附能力較為迅速，隨振蕩時間增長，Cr3+的去除率升高，接觸時間為60 min時，去除率達到66.15%，此后隨著時間的增加，Cr3+去除率的增加開始變得緩慢，當振蕩時間達到100 min時，去除率穩定在66.39%.本文后面的實驗時間接觸確定為100 min.
?圖6 接觸時間對粉煤灰合成沸石去除Cr3+效果的影響(Cr3+初始濃度為800 mg · L-1; 投加量為5 g · L-1; pH為6.5；溫度為25 ℃)
另一方面，為了分析Cr3+在粉煤灰合成沸石上的吸附過程，本文采用一級反應動力學，二級反應動力學模型分析以上以接觸時間為控制變量的實驗數據.一級反應動力學和二級反應動力學模型公式如下：
其中，qe和qt分別為吸附平衡時和吸附t時后的吸附量.k1(min-1)和k2(g · mg-1 · min-1)分別為一級和二級動力學模型的速率系數.
利用一級反應動力學和二級反應動力學對上述實驗數據進行線性擬合，做ln(qe-qt)和t 及t/qe 對t的曲線，動力學參數由所繪制曲線的斜率和截距計算而得. 表 2中結果表明二級動力學模型的擬合系數(R2=0.9999)高于一級動力學的擬合系數(R2=0.7299).因此，二級動力學模型對粉煤灰合成沸石Cr3+吸附過程具有較好的解釋效果.由二級動力學模型預測得到的平衡時吸附量qe值為106.4 mg · g-1.所得速率常數k2為0.0103 g · mg-1 · min-1.
?表2 一級動力學模型和二級動力學模型參數
3.7 吸附等溫線
吸附等溫線對于揭示吸附劑和吸附質之間的吸附機理具有重要作用，對于粉煤灰合成沸石對Cr3+吸附過程，本文采用Langmuir和Freundlich等溫線模型描述吸附過程.Langmuir等溫線模型如下所示：
式中，b代表吸附平衡系數(L · mg-1)，它與吸附的自由能有關系.Qm是最大單層吸附量.qe是平衡濃度為Ce(mg · L-1)時的單位質量吸附劑的吸附量(mg · g-1).
另一種Freundlich等溫式，也是一種常見的形式，其標準形式為:
式中，Kf和n是Freundlich等溫線參數，分別代表相對吸附能力和吸附強度.Ce和qe同Langmuir吸附等溫線模型.nf為0.1~1時為有利吸附.
兩個等溫式中qe的計算采用
式中，C0、C1分別為原水和吸附平衡時的質量濃度(mg · L-1);V為原水體積(L);m為吸附劑沸石的質量(g).
對在不同溫度下得到的吸附實驗數據利用Langmuir方程進行非線性擬合，擬合曲線如圖 7所示，所得Langmuir等溫線系數列于表 3中.Langmuir等溫線擬合所得可決系數較高，在25 ℃、35 ℃和45 ℃分別為0.9756，0.9755，0.9756，表明實驗值與等溫線擬合值具有較高的吻合性.b為0.0457～0.0987，在0～1之間，這表明一過程屬于有利的吸附過程，即有利于粉煤灰合成沸石對Cr3+的去除，所得最大吸附量Qm為109.443-111.655 mg · g-1.
?圖7 粉煤灰合成沸石除Cr3+吸附等溫線非線性擬合(pH=6.5，吸附時間=100 min，沸石投加量為5 g · L-1)
?
表3 Langmuir和Freundlich模式非線性擬合結果
線擬合值具有較高的吻合性.b為0.0457～0.0987，在0～1之間，這表明一過程屬于有利的吸附過程，即有利于粉煤灰合成沸石對Cr3+的去除，所得最大吸附量Qm為109.443-111.655 mg · g-1.
Freundlich等溫線非線性擬合結果見圖 7和表 3所示，計算得到的Kf 為22.97~29.01，nf為3.75~4.20.擬合吸附相關系數為0.9016～0.9127，低于Langmuir等溫線擬合系數，這表明Langmuir等溫線模型較為適合粉煤灰合成沸石去除Cr3+實驗數據的擬合.
本文作者也對已發表文獻中各種沸石除Cr3+能力做了比較，結果如表 4所示.由于不同的實驗設定的條件不一樣，因此難以比較哪種沸石除Cr3+能力強.但是仍然可以看出，本研究中的粉煤灰合成沸石的除Cr3+能力還是很強的.同時，作為由固體廢棄物粉煤灰制得的吸附劑，是易得且環保的，可以作為一種有效的吸附劑用于重金屬Cr3+的去除.
?表4 各種天然和合成沸石除Cr3+能力比較
3.8 吸附熱力學
根據Langmuir吸附等溫線計算得到的吸附參數b，計算熱力學參數，即焓變(ΔH)，熵變(ΔS)和吉布斯自由能變(ΔG)，計算公式如下：
計算結果列于表 5中.計算得到的吉布斯自由能變(ΔG)在25 ℃，35 ℃和45 ℃下分別為6.23 kJ · mol-1，5.71 kJ · mol-1和5.19 kJ · mol-1.吉布斯自由能為正值表明Cr3+在粉煤灰合成沸石上的吸附是不自發的過程.據報道，如果ΔG在-400～80 kJ · mol-1之間，說明吸附以化學吸附為主，這也印證了本文中粉煤灰合成沸石吸附Cr3+主要是通過離子交換來實現的(因為離子交換過程屬于化學反應).
?表5 粉煤灰合成沸石除Cr3+吸附熱力學參數
計算所得焓變(ΔH)為21.75 kJ · mol-1，這表明粉煤灰合成沸石Cr3+吸附過程為吸熱反應.計算所得熵變為ΔS=52.08 J · mol-1 · K-1，為正值，這表明固液界面的隨機性增加.溫度升高Cr3+吸附能力增加主要是由于Cr3+擴散速率的增加，擴散是吸熱過程(Niu et al., 2012).
3.9 再生沸石除Cr3+性能研究
本文利用NaCl對沸石進行再生，再生后對離心分離所得的NaCl溶液中的Cr3+濃度進行測定，利用公式(10)計算Cr3+的解析率：
式中，CM為解吸后NaCl溶液中Cr3+的濃度(mg · L-1);V是NaCl溶液體積(L);qe為吸附容量;W 為吸附劑的質量(g).計算得出Cr3+的解析率為75.19%，表明再生后的合成沸石中仍然含有Cr3+.
利用再生沸石去除Cr3+(濃度為800 mg · L-1)，去除效果與原沸石進行比較，如表 6所示.由表 6
?表6 再生沸石對Cr3+的去除效果(Cr3+初始濃度=800 mg · L-1，pH=6.5，吸附時間=100 min)
可以看出，與原沸石的除Cr3+效果相比，再生沸石對三價鉻的去除率有所下降，但下降幅度并不是很大，在9%到14%之間，可以二次利用.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
粉煤灰合成沸石對廢水中的Cr3+有較好的吸附效果，吸附過程符合二級動力學模型，且符合Langmuir吸附等溫線.在Cr3+濃度為800 mg · L-1，沸石投加量5 g · L-1，25 ℃吸附100 min的條件下，合成沸石對Cr3+的去除效果較好，去除率為66%.pH在2.0~12.0之間，合成沸石對Cr3+都具有較高的去除率，這表明原廢水的pH在處理之前基本不用調節.而且再生實驗表明，再生沸石也具有較高的Cr3+去除能力，可回收再利用.以上結果都表明本文利用堿熔融法合成的沸石在除Cr3+方面具有較大的應用潛力.這不僅去除了水體中的污染物，同時也實現了粉煤灰的資源化利用.
