為解決石油短缺問題，提高油藏采出率，三次采油技術(shù)特別是聚合物驅(qū)技術(shù)已成為國內(nèi)油田普遍采用的采油技術(shù)。對于聚合物驅(qū)采油技術(shù)，目前應(yīng)用最廣泛的聚合物是部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。HPAM黏度受多種因素影響〔1〕，其中回注水中大量存在的各種離子是造成HPAM黏度降低的主要原因之一〔2〕。相較于相同質(zhì)量濃度的Na+、K+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等，S2-對HPAM黏度的影響更為嚴(yán)重〔3〕。主要原因是S2-與氧作用后會與HPAM產(chǎn)生過氧化聚合物，該過氧化聚合物分解會引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，從而造成HPAM鏈裂解，黏度下降〔4〕。因此，去除回注水中的S2-對于提高驅(qū)油效率具有重要意義。

　　目前，對于油田污水的處理多采用中和法、生物法或堿液吸收法等，但其對油田污水中S2-的去除效果并不理想〔5〕。S2-具有還原性，因此可采用氧化法將回注水中的S2-氧化為單質(zhì)硫或SO42-以提高油藏采收率。河南油田曾采用曝氧處理工藝去除S2-，然而曝氧量難以控制。曝氧量不足，S2-不能被完全氧化;曝氧量過大，水中殘余氧會造成管道腐蝕，并加劇HPAM黏度損失〔6, 7〕，因此，該法未能大面積推廣。此外，F(xiàn)enton試劑(Fe2+/H2O2)會額外引入Fe2+，而Fe2+會造成HPAM黏度損失〔8, 9〕，且其最優(yōu)使用pH范圍(pH為3~4)不利于注入水在管道中的輸送〔6〕，因此，F(xiàn)enton試劑不適合用作油田去除S2-的氧化劑;臭氧極易分解，需要現(xiàn)場制取，在氧化劑用量巨大的油田，其應(yīng)用受到多重限制〔10〕 ;氯氣則容易發(fā)生泄漏，危險(xiǎn)性高，也不適宜油田使用〔11〕。

　　對此，本研究選用氧化能力強(qiáng)、使用方便的KMnO4、H2O2和NaClO作為氧化劑對含有一定S2-的油田模擬污水進(jìn)行氧化處理。首先通過實(shí)驗(yàn)考察了各氧化劑對S2-的去除效果;然后用經(jīng)氧化處理后的水配制聚合物HPAM，考察了油田污水中S2-去除后HPAM黏度的恢復(fù)情況，以確定最佳氧化劑用量;最后根據(jù)市場價(jià)格和實(shí)際應(yīng)用條件，確定了性價(jià)比較高的氧化劑。該項(xiàng)研究可為快速有效地去除油田污水中的S2-，提高HPAM黏度，提升油藏采收率提供理論參考。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　實(shí)驗(yàn)所用部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)為長安寶莫產(chǎn)品，白色結(jié)晶固體，相對分子質(zhì)量為2 000萬，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90.41%。如沒有特殊說明，本實(shí)驗(yàn)中溶液聚合物質(zhì)量濃度均采用2 000 mg/L。本實(shí)驗(yàn)所用藥劑均為分析純。

　　實(shí)驗(yàn)所用污水為根據(jù)勝利油田孤東采油廠采出水水質(zhì)配制的模擬污水，模擬水中各離子含量見表 1。

　　1.2 實(shí)驗(yàn)方法

　　因S2-極易氧化，本實(shí)驗(yàn)在無氧條件下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為室溫。本研究中，采用亞甲基藍(lán)分光光度法(UV754GD紫外可見分光光度計(jì)，上海光譜有限公司)測定S2-濃度〔12〕;黏度采用NDJ-5S數(shù)字黏度計(jì)(上海捷倫科技有限公司)在溶液混勻20 min后測定。

　　聚合物黏度恢復(fù)率(η)按下式進(jìn)行計(jì)算：

　　η=(μ-μ0)/μ0

　　式中： μ——投加一定氧化劑后聚合物黏度，mPa·s;

　　μ0——未投加氧化劑時(shí)聚合物黏度，mPa·s。

　　2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

　　2.1 S2-濃度及作用時(shí)間對HPAM黏度的影響

　　根據(jù)勝利油田孤東采油廠采出水水質(zhì)，本研究中S2-質(zhì)量濃度均取10 mg/L以下。無氧條件下，用含S2-模擬油田污水配制HPAM聚合物溶液，考察了S2-濃度及作用時(shí)間對HPAM黏度的影響，結(jié)果分別如圖 1、圖 2所示。

?圖 1 S^2-濃度對HPAM黏度的影響
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圖 2 S^2-作用時(shí)間對HPAM黏度的影響（S^2-質(zhì)量濃度為5 mg/L）

　　由圖 1可以看出，隨著溶液中S2-濃度的增加，HPAM黏度大幅度降低，當(dāng)S2-質(zhì)量濃度為8 mg/L時(shí)，HPAM黏度降為25.9 mPa·s，降黏率為51%。另外，S2-對聚合物黏度的影響隨作用時(shí)間的延長而不斷加劇，由圖 2可以看出，當(dāng)S2-質(zhì)量濃度為5 mg/L時(shí)，隨著S2-作用時(shí)間的延長，HPAM黏度迅速降低，2 h后，HPAM黏度降低速度減緩，當(dāng)作用時(shí)間為6 h時(shí)，黏損率達(dá)44%。由此可見，S2-對HPAM黏度影響很大，該結(jié)果與孟令偉等〔11〕的研究結(jié)果一致。王其偉等〔4, 13〕研究發(fā)現(xiàn)，S2-對HPAM黏度造成不良影響的主要原因是S2-具有還原性，易與氧作用產(chǎn)生氧自由基及過氧化物，而HPAM在過氧化物存在的情況下易形成過氧化聚合物，該過氧化聚合物分解引發(fā)自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，使聚合物鏈發(fā)生斷裂，從而造成HPAM聚合物相對分子質(zhì)量降低，聚合物黏度下降。

　　2.2 氧化劑對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響

　　2.2.1 KMnO4對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響

　　在無氧條件下，將不同量的KMnO4加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應(yīng)完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察KMnO4對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結(jié)果如圖 3所示。

?圖 3 m（KMnO₄）/m（S^2-）對模擬油田污水中S2-的去除及HPAM黏度的影響

　　由圖 3可以看出，隨著KMnO4投加量的增加，油田污水中剩余S2-的濃度降低，當(dāng)m(KMnO4)/m(S2-)為1.5時(shí)，S2-基本反應(yīng)完全，繼續(xù)加大KMnO4投加量，S2-濃度沒有顯著變化。另外，隨著溶液中殘余S2-濃度的降低，聚合物黏度不斷增大。當(dāng)m(KMnO4)/m(S2-)為1.5時(shí)，HPAM的黏度達(dá)到50.6 mPa·s，此時(shí)黏度恢復(fù)率達(dá)到65%;隨著KMnO4投加量的繼續(xù)增加，HPAM黏度基本保持不變。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，KMnO4最佳投加質(zhì)量應(yīng)為S2-質(zhì)量的1.5倍，此時(shí)可有效地去除S2-，并使HPAM黏度得到最大程度地恢復(fù)。

　　2.2.2 H2O2對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響

　　在無氧條件下，將不同量的H2O2加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應(yīng)完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察H2O2對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結(jié)果如圖 4所示。

??圖 4 m（H₂O₂）/m（S^2-）對模擬油田污水中S^2-的去除及HPAM黏度的影響

　　由圖 4可以看出，隨著H2O2投加量的增加，油田污水中剩余S2-的濃度降低，當(dāng)m(H2O2)/m(S2-)為5時(shí)，污水中剩余S2-質(zhì)量濃度降到0.1 mg/L。另外，隨著油田污水中剩余S2-濃度的降低，HPAM黏度逐漸恢復(fù)。當(dāng)m(H2O2)/m(S2-)為5時(shí)，HPAM黏度達(dá)到最高，為49.6 mPa·s，黏度恢復(fù)率達(dá)68%;隨著H2O2投加量的繼續(xù)升高，HPAM黏度略有降低。為了使HPAM黏度獲得最佳恢復(fù)效果，H2O2投加質(zhì)量應(yīng)為S2-質(zhì)量的5倍。

　　2.2.3 NaClO對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響

　　在無氧條件下，將不同量的NaClO加入到一定S2-濃度的模擬污水中，待反應(yīng)完全后，用該污水稀釋HPAM聚合物母液，測其黏度，考察NaClO對S2-的去除效果及其對聚合物黏度的影響，結(jié)果如圖 5所示。

?圖 5 m（NaClO）/m（S^2-）對模擬油田污水中S^2-的去除及HPAM黏度的影響

　　由圖 5可以看出，油田污水中的S^2-隨著NaClO投加量的增加而不斷減少。當(dāng)m（NaClO）/m（S^2-）為4時(shí)，油田污水中的S^2-基本被去除。另外，隨著溶液中殘余S^2-濃度的降低，HPAM黏度不斷增大。當(dāng)m（NaClO）/m（S^2-）為4時(shí)，HPAM黏度恢復(fù)至50.7 mPa·s，黏度恢復(fù)率達(dá)到74%。可見，NaClO作為氧化劑亦能快速去除油田污水中的S^2-，使得聚合物黏度迅速回升。NaClO最佳投加質(zhì)量應(yīng)為S^2-質(zhì)量的4倍。

　　綜上所述，KMnO₄、H₂O₂和NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S^2-，并使得HPAM黏度得到較大程度的恢復(fù)。氧化法操作簡單，效果明顯，可快速提高聚合物黏度，其對于提高油田采收率具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。對于1 kg的S^2-，可選用的氧化劑最優(yōu)投加劑量：KMnO₄為1.5 kg，H₂O₂為5.0 kg，NaClO為4.0 kg。此條件下，HPAM黏度的恢復(fù)率可分別達(dá)到65%、68%、74%。

　　2.3 3種氧化劑綜合對比

　　根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及各氧化劑市場價(jià)格，可得氧化1 kg S^2-所需3種氧化劑的量及相應(yīng)的費(fèi)用，結(jié)果如表 2所示。

　　由表 2可以看出，去除單位質(zhì)量的S2-所需氧化劑的量由大到小依次為H2O2>NaClO>KMnO4。綜合考慮氧化劑市場價(jià)格，去除單位質(zhì)量的S2-，采用H2O2所需的費(fèi)用最少，KMnO4次之，NaClO最高。但市場上銷售的H2O2均為液體，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)多為27.5%和50%，使用量較大，運(yùn)輸及儲存成本較高，且H2O2多會發(fā)生分解，反應(yīng)劇烈，生成物不穩(wěn)定，存在一定的危險(xiǎn)性〔14, 15〕，因此，H2O2難以在配聚污水處理中實(shí)現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用。而KMnO4運(yùn)輸儲存方便，除S2-效果好，聚合物黏度恢復(fù)快，且價(jià)位相對便宜，適合在油田污水的處理中應(yīng)用。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)KMnO4、H2O2及NaClO均可快速有效地去除油田污水中的S2-，且去除1 kg的S2-所需氧化劑的最佳劑量：KMnO4為1.5 kg，H2O2為5.0 kg，NaClO為4.0 kg。此條件下，HPAM聚合物黏度的恢復(fù)情況最好。

　　(2)綜合考慮氧化劑市場價(jià)格，使用H2O2的成本最低，但其存在運(yùn)輸和儲存等諸多問題;使用NaClO的費(fèi)用較高。考慮到實(shí)際應(yīng)用條件，KMnO4是最合適的氧化劑，其可以在較低的成本下，實(shí)現(xiàn)油田污水中S2-的有效去除及HPAM黏度的快速恢復(fù)。