保險(xiǎn)粉是一種強(qiáng)還原劑，廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)的還原性染色、還原清洗、漂白以及有機(jī)合成、木漿造紙等領(lǐng)域〔1〕。20世紀(jì)90年代后，隨著保險(xiǎn)粉制備新工藝在中國(guó)的形成與成熟，以及紡織工業(yè)的迅速發(fā)展，我國(guó)保險(xiǎn)粉生產(chǎn)能力得到迅猛提高〔2〕，成為保險(xiǎn)粉出口大國(guó)。目前，全國(guó)保險(xiǎn)粉年產(chǎn)量大約40萬(wàn)t。而每生產(chǎn)1 t保險(xiǎn)粉需排放鹽析廢水8 t〔3〕，廢水排放量急劇增大。保險(xiǎn)粉產(chǎn)業(yè)排放的廢水的COD高達(dá)105 mg/L以上，且污染物種類繁多，主要包括甲酸鈉、焦亞硫酸鈉、二氧化硫、甲醇和環(huán)氧乙烷等，此外還含有甲酸甲酯、Bunte 鹽、亞硫酸鈉等副產(chǎn)物〔2〕，其水質(zhì)的物化性質(zhì)較特殊，可生化性差，處理難度大。目前，對(duì)保險(xiǎn)粉廢水的處理主要采用物化手段，如化學(xué)氧化、酶催化氧化、光催化氧化、混凝Fenton法等〔2, 3, 4, 5, 6〕。采用上述方法處理保險(xiǎn)粉廢水，存在很多不足，如操作過(guò)程較為復(fù)雜;處理費(fèi)用偏高;處理后出水COD高，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求等。厭氧—好氧串聯(lián)工藝已廣泛應(yīng)用于各種難生物降解的化工廢水的處理，并取得了較好的處理效果〔7〕，但鮮有將其應(yīng)用于保險(xiǎn)粉廢水的處理。

　　對(duì)此，本研究采用預(yù)處理—厭氧—兩級(jí)SBR生物組合工藝處理此類廢水。該組合工藝具有運(yùn)行簡(jiǎn)單，實(shí)用性強(qiáng)的特點(diǎn)，能夠一次性解決該類廢水的處理難題。本研究通過(guò)試驗(yàn)重點(diǎn)考察了組合工藝各工序段對(duì)保險(xiǎn)粉廢水中COD的去除效果，以期為保險(xiǎn)粉廢水處理的實(shí)際工程設(shè)計(jì)提供參考。

　　1 試驗(yàn)材料與方法

　　1.1 廢水水質(zhì)

　　試驗(yàn)用水取自株洲某保險(xiǎn)粉生產(chǎn)廠排放的廢水，其水質(zhì)：pH 5.80～6.02，COD 12 800～22 400 mg/L，SS 400 mg/L，氨氮 0.45 mg/L，硫化物13.6 mg/L，TOC 8 185～8 849 mg/L，總鐵4.5～6.8 mg/L。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)采用ASBR、兩級(jí)SBR反應(yīng)器，試驗(yàn)流程如圖 1 所示。

?圖 1 試驗(yàn)流程

　　1.2.1 保險(xiǎn)粉廢水的預(yù)處理

　　保險(xiǎn)粉廢水可生化性差，主要是由于其中的低價(jià)硫化物、硫醇、亞鐵等對(duì)生化系統(tǒng)有一定的毒害作用〔8〕 ，從而制約了生化處理的效果。本研究采用適度氧化結(jié)合混凝沉淀對(duì)廢水進(jìn)行減毒預(yù)處理，為后續(xù)生化系統(tǒng)提供良好的基質(zhì)。

　　1.2.2 厭氧處理

　　厭氧處理系統(tǒng)為ASBR反應(yīng)器，采用有效容積為3.5L的玻璃容器，置于(35±1)℃恒溫培養(yǎng)箱中，每次換水用氮?dú)膺M(jìn)行厭氧保護(hù)。向厭氧進(jìn)水中投加碳酸氫鈉調(diào)節(jié)pH在6.5～7.5之間，按照m(COD)∶m(N)∶m(P)=200∶5∶1以NH4Cl、Na2HPO4補(bǔ)充氮源與磷源，以氯化鐵、硫酸銅、碘化鉀、硫酸錳、氯化鈷、硫酸鋅等配制的混合液提供微量元素。厭氧反應(yīng)工藝程序控制為充水0.5h，反應(yīng)22h，沉淀0.5h，排水、排泥和閑置1h。厭氧處理分3個(gè)階段進(jìn)行，馴化期、負(fù)荷提高期和穩(wěn)定期。接種來(lái)自于湘潭河西污水處理廠的顆粒污泥進(jìn)行馴化。馴化階段，采用集中進(jìn)水方式，廢水中按比例投加一定量的葡萄糖作為碳源，并逐步增加廢水在進(jìn)水中的比例直到污泥完全適應(yīng)廢水。馴化期結(jié)束，增加系統(tǒng)進(jìn)水COD，研究該系統(tǒng)合理的污泥運(yùn)行負(fù)荷。在最佳負(fù)荷條件下，該系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定期，連續(xù)運(yùn)行20個(gè)周期，考察該系統(tǒng)對(duì)廢水中COD 的去除效果。

　　1.2.3 兩級(jí)SBR處理

　　采用兩級(jí)SBR，即第1級(jí) SBR、第2級(jí) SBR串聯(lián)運(yùn)行處理厭氧反應(yīng)器出水。該串聯(lián)反應(yīng)器在室溫下運(yùn)行，接種的活性污泥來(lái)自某污水處理廠，單個(gè)反應(yīng)器為有效容積2L的玻璃容器，裝置內(nèi)加微孔曝氣頭，各階段均采用瞬時(shí)進(jìn)水、瞬時(shí)出水。

　　第1級(jí)SBR進(jìn)水由厭氧反應(yīng)器出水提供，第1級(jí)SBR出水作為第2級(jí)SBR進(jìn)水。在厭氧反應(yīng)器進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行期，相應(yīng)的兩級(jí)SBR運(yùn)行穩(wěn)定后，對(duì)兩級(jí)SBR工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化配置。試驗(yàn)確定第1級(jí) SBR和第2級(jí)SBR的充水比分別為0.8和0.6，通過(guò)適當(dāng)?shù)呐拍啾３值?級(jí) SBR污泥質(zhì)量濃度為5 000 mg/L，第2級(jí)SBR控制污泥質(zhì)量濃度為3 000 mg/L。

　　1.3 分析方法

　　COD：重鉻酸鉀法(GB 1194—1989);BOD5：稀釋與接種法(HJ 505—1989);pH：電極法;氨氮：納氏試劑分光光度法(HJ 535—2009);SS：重量法(GB 11901—1989);硫化物：氣相分子吸收光譜法(HJ/T 200—2005);TOC：燃燒氧化—非分散紅外吸收法(HJ 501—2009);總鐵：原子吸收分光光度法(GB11911—1989)。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 保險(xiǎn)粉廢水的減毒預(yù)處理

　　采用自然氧化、曝氣氧化、H2O2氧化結(jié)合投加PAC混凝3種方式對(duì)保險(xiǎn)粉廢水進(jìn)行減毒預(yù)處理，結(jié)果見(jiàn)表 1。

　　從表 1可以看出，采用H2O2氧化，廢水中COD的去除率最高，且用時(shí)最短。通過(guò)氧化，廢水中的亞鐵離子大部分轉(zhuǎn)化為三價(jià)鐵離子，再通過(guò)投加混凝劑PAC，去除廢水中的鐵。廢水經(jīng)預(yù)處理后，大部分的有毒物質(zhì)得以去除，可生化性明顯提高。經(jīng)H2O2氧化混凝后的廢水的BOD5/COD由0.27提高到0.48，水質(zhì)得到明顯改善，為后續(xù)的生物處理創(chuàng)造了有利的條件。

　　2.2 厭氧處理結(jié)果分析

　　ASBR中廢水COD在污泥馴化期(1~20 d)、負(fù)荷提高期(20~200 d)、穩(wěn)定期(200~220 d)的變化如圖 2所示。

　　從圖 2可以看出，在整個(gè)馴化期，反應(yīng)器進(jìn)水COD平均為640 mg/L，平均出水COD降為260 mg/L，COD去除率在前期較高，整體呈下降趨勢(shì)，由73%降到58%。在馴化過(guò)程中，隨著廢水在進(jìn)水中比例的提高，微生物對(duì)較高濃度污染物的適應(yīng)需要更長(zhǎng)時(shí)間，因此COD處理效率有所降低。

圖 2 厭氧反應(yīng)COD去除效果

　　負(fù)荷提高階段(20~200 d)，由于提高了廢水在進(jìn)水中的比例，相應(yīng)的系統(tǒng)的COD污泥負(fù)荷增大。進(jìn)水COD由790 mg/L提高到13 547 mg/L，相應(yīng)的COD污泥負(fù)荷(以VSS計(jì)，下同)由0.04 kg/(kg·d)提高到0.68 kg/(kg·d)。30~70 d的周期內(nèi)，厭氧反應(yīng)器對(duì)COD的去除率較不穩(wěn)定，可見(jiàn)厭氧系統(tǒng)對(duì)水質(zhì)波動(dòng)較敏感。通過(guò)微生物的不斷適應(yīng)，在78~170 d，反應(yīng)器對(duì)COD的去除率平均可維持在71%，且當(dāng)COD污泥負(fù)荷為0.4 kg/(kg·d)(第156天)時(shí)，COD的去除率達(dá)到最大，為75%。繼續(xù)增加進(jìn)水COD，反應(yīng)器對(duì)COD的去除效果降低;當(dāng)COD污泥負(fù)荷提高到0.55 kg/(kg·d)(第178天)以上時(shí)，反應(yīng)器開(kāi)始出現(xiàn)跑泥現(xiàn)象，系統(tǒng)酸化，出水黏稠，COD去除率也隨之下降到58%。因此，厭氧反應(yīng)器的COD污泥負(fù)荷應(yīng)維持在0.50 kg/(kg·d)左右，以保證系統(tǒng)的最佳處理效果。

　　經(jīng)過(guò)10 d的調(diào)節(jié)適應(yīng)，系統(tǒng)進(jìn)入穩(wěn)定期(200~220 d)，連續(xù)運(yùn)行20 d，控制進(jìn)水COD在10 277 mg/L左右，系統(tǒng)出水COD降為3 200 mg/L，穩(wěn)定期的平均COD去除率上升到69%。試驗(yàn)結(jié)果表明，厭氧作用對(duì)廢水COD的去除有良好的效果。

　　2.3 兩級(jí) SBR處理結(jié)果分析

　　2.3.1 兩級(jí)SBR對(duì)COD的去除效果

　　圖 3、圖 4分別給出了第1級(jí)SBR和第2級(jí)SBR中的廢水COD隨時(shí)間的變化。

?圖 3 第1級(jí)SBR對(duì)COD的去除效果

　　試驗(yàn)結(jié)果表明，在第1級(jí) SBR負(fù)荷提升期(20~210 d)，在20~170 d時(shí)進(jìn)水COD由463 mg/L逐漸增加至2 879 mg/L，該系統(tǒng)對(duì)COD的去除率在60%左右浮動(dòng)。當(dāng)厭氧反應(yīng)器COD污泥負(fù)荷達(dá)到0.55 kg/(kg·d)以上，厭氧出水COD達(dá)到4 700 mg/L(第178天)時(shí)，第1級(jí)SBR在178~190 d的COD去除率仍維持在52%，可見(jiàn)該系統(tǒng)發(fā)揮了較好穩(wěn)定水質(zhì)的作用。進(jìn)入穩(wěn)定期(210~230 d)后，第1級(jí)SBR進(jìn)水COD達(dá)3 200 mg/L左右，出水COD維持在1 500 mg/L左右，COD去除率穩(wěn)定在53%。第2級(jí) SBR進(jìn)水COD從126 mg/L提高至1 000 mg/L時(shí)，隨著微生物對(duì)廢水不斷的適應(yīng)，系統(tǒng)COD去除率有所提高，保持在70%以上。當(dāng)進(jìn)水COD突然增加到1 732 mg/L(第180天)時(shí)，COD去除率仍達(dá)到87%。穩(wěn)定期時(shí)，第2級(jí) SBR的平均進(jìn)水COD為1 000 mg/L，出水COD降為100 mg/L左右。

?圖 4 第2級(jí)SBR對(duì)COD的去除效果

　　在兩級(jí)SBR組合工藝中，單獨(dú)任一工序段都無(wú)法達(dá)到COD的高效去除。第1級(jí)SBR在穩(wěn)定期的COD去除率較低(53%)，與第1級(jí)SBR相比，第2級(jí)SBR對(duì)底物的降解利用能力明顯提高，穩(wěn)定后的COD去除率平均可達(dá)89%，可見(jiàn)第1級(jí)SBR緩沖了大量的不利沖擊，緩解了第2級(jí)SBR的處理壓力。

　　2.3.2 兩級(jí)SBR反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響

　　反應(yīng)時(shí)間作為重要的工藝參數(shù)對(duì)COD的去除有一定的影響。在兩級(jí)SBR不同進(jìn)水水質(zhì)條件下，每隔1h測(cè)定1次出水COD，研究反應(yīng)時(shí)間對(duì)COD去除效果的影響，結(jié)果如圖 5所示。

?圖 5 COD去除隨時(shí)間的變化

　　由圖 5可以看出，2個(gè)反應(yīng)器在曝氣前段時(shí)間(0~5h)，對(duì)COD的去除都較快;5h后，對(duì)COD的去除變得緩慢。第1級(jí)SBR、第2級(jí)SBR分別在曝氣11、8h后，出水COD基本保持穩(wěn)定。因此，設(shè)置第1級(jí)SBR、第2級(jí)SBR的反應(yīng)周期分別為12、9h，瞬時(shí)進(jìn)出水、沉淀、閑置1h，以達(dá)到最佳的COD去除效果。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　2.4 組合工藝各工序段對(duì)COD的去除效果

　　組合工藝各工序段對(duì)COD的去除效果見(jiàn)表 2。

　　3 結(jié)論

　　(1)采用H2O2氧化加混凝對(duì)保險(xiǎn)粉廢水進(jìn)行預(yù)處理效果最佳，廢水的BOD5/COD可由0.27提升到0.48，COD去除率可達(dá)15.6%。

　　(2)厭氧反應(yīng)器最佳運(yùn)行條件：保持進(jìn)水COD 在10 277 mg/L左右，COD污泥負(fù)荷保持在0.5 kg/(kg·d)，此條件下COD去除率可達(dá)到69%。

　　(3)當(dāng)兩級(jí)SBR反應(yīng)曝氣時(shí)間分別為11、8h，周期分別設(shè)置為12、9h時(shí)，COD去除率可分別達(dá)到53%、89%，總COD去除率可達(dá)97%。

　　(4)預(yù)處理—厭氧—兩級(jí)SBR組合工藝對(duì)保險(xiǎn)粉廢水有良好的處理效果，總COD去除率可達(dá)98%，出水水質(zhì)達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。