隨著使用聚合物驅(qū)的三次采油技術(shù)的推廣[1]，三采污水 量逐年增加，這部分污水中不僅含有石油類，還含有固體懸浮物、聚合物及其他化學(xué)藥劑等多種成分，因而污水黏度大，水中油滴及固體懸浮物在聚丙烯酰胺及其水解產(chǎn)物的作用下乳化，使其穩(wěn)定性增強(qiáng)，處理起來非常困難，加之相應(yīng)的處理標(biāo)準(zhǔn)要求苛刻，因而高效廉價(jià)的含聚污水處理技術(shù)受到了廣泛關(guān)注[2]。目前，混凝沉淀法是油田采出水最常用的處理方法之一，而優(yōu)質(zhì)高效絮凝劑的開發(fā)是混凝沉淀法的核心。

　　丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)和丙烯酰胺(AM)的共聚物P(DAC-AM)作為一種陽離子型高分子絮凝劑，有數(shù)目眾多的陽離子基團(tuán)，可使絮凝劑通過靜電作用吸附于帶負(fù)電的懸浮物顆粒、帶負(fù)電的乳化油滴和含陰離子基團(tuán)的水溶性有機(jī)膠質(zhì)上，在中和微粒表面電荷使其凝聚失穩(wěn)的情況下，可進(jìn)一步利用其長分子鏈的吸附架橋作用，使懸浮顆粒凝聚、絮凝沉降，乳化油滴凝聚變大、上浮或破乳。陰離子型溶解有機(jī)污染物與之靜電相吸而聚沉，因此其具有凝聚、絮凝的雙重功能，是一種“多功能”絮凝劑，可有效降低水的濁度、含油量和COD ，廣泛應(yīng)用于各種工業(yè)和生活廢水的處理[3]。

　　自1952年美國氰胺公司實(shí)現(xiàn)聚丙烯酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)以來，丙烯酰胺類聚合物的合成方法一直都在不斷改進(jìn)之中[4]。反相乳液聚合是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的一種聚合方法，具有反應(yīng)速率快、粒子粒徑小、產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量高而且分布窄、產(chǎn)品溶解性好、利于攪拌傳熱等優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)已成為聚合物合成的研究熱點(diǎn)[5]。

　　筆者以白油做有機(jī)相溶劑，自制馬來酸酐改性Span80與wt2524復(fù)配做乳化劑，采用反相微乳液聚合法合成了穩(wěn)定的陽離子型高分子絮凝劑P(DAC-AM)，探討了其合成條件，并將其應(yīng)用于大慶油田含聚污水的絮凝處理，研究了不同分子質(zhì)量、不同陽離子度產(chǎn)品對(duì)于絮凝效果的影響。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 主要試劑與儀器

　　試驗(yàn)試劑：乙二胺四乙酸二鈉、氫氧化鈉、溴酸鉀、焦亞硫酸鈉、甲醇、丙酮，硝酸鈉、醋酸鈉、硝酸銀、鉻酸鉀，分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司;丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DAC)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%，江蘇富淼科技股份有限公司;丙烯酰胺(AM)，分析純，日本三井化學(xué);聚合氯化鋁(PAC)，固體，分析純，天津潤沃供水安裝工程有限公司提供;Span80，馬來酸酐，化學(xué)純，天津光復(fù)精細(xì)化工研究所;wt2524，化學(xué)純，美國亨斯邁化工有限公司;白油，工業(yè)品。

　　實(shí)驗(yàn)用現(xiàn)場含聚污水：取自大慶油田，聚合物驅(qū)污水溫度40 ℃，油質(zhì)量濃度為1 240 mg/L，PAM類聚合物質(zhì)量濃度為452 mg/L，固體懸浮物質(zhì)量濃度為312 mg/L，pH為8.7，黏度1.65 mPa·s，濁度45.8 NTU。

　　試驗(yàn)儀器：PL4002型分析天平，梅特勒-托利多集團(tuán);DF-101S型數(shù)字控制恒溫水浴箱，鄭州長城科工貿(mào)有限公司;德國IKA歐洲之星攪拌器，艾卡(廣州)儀器設(shè)備有限公司;BT100-2J精密蠕動(dòng)泵，保定蘭格恒流泵有限公司;76-1A玻璃恒溫水浴，金壇市梅香儀器有限公司;0.5~0.6 mm烏式黏度計(jì)，天津市天波玻璃儀器有限公司;DZF型真空干燥箱，鞏義裕華儀器有限責(zé)任公司;Bruker紅外光譜儀，布魯克(北京)科技有限公司。

　　1.2 P(DAC-AM)的合成與表征

　　稱取0.050 mol馬來酸酐和0.050 mol Span80于三口瓶中，加入0.50 mmol 醋酸鈉作催化劑，混合物攪拌下加熱至熔融，反應(yīng)3.0 h后冷卻，得到透明黏稠液，用20%的氫氧化鈉溶液調(diào)至中性，得白色膏狀粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物用冷的乙醇鈉溶液洗滌得純凈的馬來酸酐改性Span80(熔點(diǎn)273 ℃，收率87%)。

　　在燒杯里加入丙烯酰胺、DAC和去離子水，攪拌溶解后加入乙二胺四乙酸二鈉，配制為單體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水相;在四口燒瓶中依次加入白油、馬來酸酐改性Span80、wt2524，攪拌一段時(shí)間后通過蠕動(dòng)泵加入先前配制好的水相，高速攪拌乳化充分后，將恒溫水浴控制到指定溫度，通入氮?dú)獬酰偻ㄟ^蠕動(dòng)泵恒速滴加引發(fā)劑，待發(fā)生明顯的升溫放熱現(xiàn)象并且降溫后，恒溫繼續(xù)反應(yīng)一段時(shí)間，停止攪拌，結(jié)束反應(yīng)。產(chǎn)物用甲醇破乳，沉淀，再用丙酮多次清洗，得到的聚合物在40 ℃下真空干燥至恒重，研細(xì)可得到粉末狀產(chǎn)物，準(zhǔn)確稱取其質(zhì)量，測定聚合反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

　　取適量粉末狀產(chǎn)品，用1 mol/L NaNO3 緩沖溶液作溶劑，在(30±0.1) ℃ 下用烏氏黏度計(jì)測定其分子質(zhì)量;使用Bruker Tensor型紅外儀，采用KBr壓片法對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

　　用AgNO3溶液滴定測定產(chǎn)品陽離子度：準(zhǔn)確稱取0.3 g左右產(chǎn)品，溶于150 mL去離子水中攪拌溶解，以0.5 mL 5%鉻酸鉀溶液為指示劑，用0.05 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，根據(jù)消耗硝酸銀的體積計(jì)算陽離子度α，計(jì)算方法見式(1)。

　　式中：c——AgNO3的濃度，mol/L;

　　V——所消耗AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，L;

　　M1、M2——DAC、AM的摩爾質(zhì)量，g/mol;

　　m——聚合物的質(zhì)量，g。

　　1.3 P(DAC-AM)絮凝試驗(yàn)

　　絮凝劑的配制：準(zhǔn)確稱取0.1 g P(DAC-AM)粉末，并配制成100 mL的溶液，待用。

　　絮凝過程：量取100 mL大慶油田含聚污水，調(diào)pH，40 ℃恒溫0.5 h，之后加入一定量的PAC溶液和一定量的配好的P(DAC-AM)溶液，用力搖動(dòng)50下，放回40 ℃恒溫水浴，一定時(shí)間后取其清液，測定絮凝效果。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 P(DAC-AM)的合成

　　在P(DAC-AM)反相微乳液的合成過程中，隨著反應(yīng)進(jìn)行，反應(yīng)體系黏度先增大后減小，聚合過程中乳液的這種狀態(tài)變化是由于微觀結(jié)構(gòu)上乳液從雙連續(xù)到反相球狀的轉(zhuǎn)變?cè)斐傻摹＞酆线^程中，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品分子質(zhì)量均有很大影響，而單體配比則決定了產(chǎn)品的陽離子度。

　　2.1.1 反應(yīng)溫度的影響

　　對(duì)于聚合反應(yīng)，在較低的引發(fā)溫度下，引發(fā)劑的活性較低，自由基數(shù)量少，鏈傳遞往往不能順利進(jìn)行，導(dǎo)致聚合不完全，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率低，殘余單體偏高，而在較高的溫度下，引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生大量的自由基，體系的鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的增加遠(yuǎn)大于鏈增長速率常數(shù)的增加，又使得相對(duì)分子質(zhì)量降低。因而要獲得產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率高、相對(duì)分子質(zhì)量高的聚合物，反應(yīng)溫度的選擇至關(guān)重要。實(shí)驗(yàn)中固定其他反應(yīng)條件：m(DAC)∶m(AM)=3∶7，引發(fā)劑為溴酸鉀-焦亞硫酸鈉且用量為單體質(zhì)量的0.025%，反應(yīng)時(shí)間3.0 h，分別在30、35、40、45、50 ℃條件下完成了聚合，發(fā)現(xiàn)30 ℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，無明顯反應(yīng)特征，后處理未得到產(chǎn)品，即此溫度下無法引發(fā)聚合，35 ℃引發(fā)反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率較低，反應(yīng)不完全，直至反應(yīng)溫度提至40 ℃及以上，反應(yīng)完全，產(chǎn)品分子質(zhì)量隨溫度升高有降低趨勢，因而選取40 ℃為最佳反應(yīng)溫度。

　　2.1.2 反應(yīng)時(shí)間的影響

　　不同于一般的聚合反應(yīng)，微乳液聚合是一種快速的聚合反應(yīng)，短時(shí)間內(nèi)就能夠聚合完全。固定其他反應(yīng)條件：引發(fā)劑為溴酸鉀-焦亞硫酸鈉且用量為單體質(zhì)量的0.025%，反應(yīng)溫度40 ℃，使反應(yīng)分別進(jìn)行0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h，發(fā)現(xiàn)不同單體配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反應(yīng)，隨反應(yīng)時(shí)間的增長，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率逐漸增加，相應(yīng)的分子質(zhì)量隨轉(zhuǎn)化率的增加而逐漸降低，約2.0 h后反應(yīng)完全，分子質(zhì)量不再有明顯變化。由此，可以選定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.0 h。

　　2.1.3 引發(fā)劑的影響

　　由于聚丙烯酰胺類聚合反應(yīng)比較劇烈，為防止暴聚，選取引發(fā)溫度較低的溴酸鉀-焦亞硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑作為引發(fā)劑，采用分別滴加氧化劑和還原劑的方式引發(fā)聚合。當(dāng)其他反應(yīng)條件固定(反應(yīng)溫度40 ℃，反應(yīng)時(shí)間3.0 h)時(shí)，對(duì)于不同單體配比，即m(DAC)∶m(AM)在1∶9～4∶6下的聚合反應(yīng)，引發(fā)劑濃度對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及所合成產(chǎn)品的分子質(zhì)量的影響是一致的，均為剛開始隨引發(fā)劑濃度增大，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率升高，產(chǎn)品分子質(zhì)量下降，至引發(fā)劑濃度增大為單體質(zhì)量的0.025%時(shí)，轉(zhuǎn)化率接近100%且產(chǎn)品分子質(zhì)量不再有明顯變化，當(dāng)引發(fā)劑濃度繼續(xù)增加，體系中自由基過多，產(chǎn)品分子質(zhì)量反而降低。由此可知，當(dāng)引發(fā)劑濃度為單體質(zhì)量的0.025%時(shí)可獲得最高分子質(zhì)量的聚合物。表1列出了具有代表性的幾種單體配比此條件下獲得的最高分子質(zhì)量數(shù)值。

　　2.1.4 單體配比的影響

　　單體配比對(duì)聚合物陽離子度的影響見表2。

　　由表2可知，單體配比主要影響聚合物陽離子度，相同單體配比的系列聚合物陽離子度的試驗(yàn)均值略低于其依據(jù)單體配比計(jì)算出的理論值。

　　2.2 P(DAC-AM)的紅外光譜表征

　　本實(shí)驗(yàn)合成的不同陽離子度、不同分子質(zhì)量的絮凝劑其紅外光譜圖大體一致，代表譜圖見圖1。

?圖1 P(DAC-AM)的紅外光譜表征?

　　3 393 cm-1處為胺基—NH 特征吸收峰，1 667 cm-1 為酰胺羰基伸縮振動(dòng)吸收峰，在2 930 cm-1 處的吸收峰為甲基和亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 188 cm-1 處為—N(CH)上甲基的特征吸收，l 735 cm-1 處為酰氧基團(tuán)的特征吸收峰，1 452 cm-1 處為—CH2—N(CH3)3亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。兩種單體單元的特征吸收峰在圖1紅外光譜中均已出現(xiàn)。表明產(chǎn)物是DAC-AM的共聚產(chǎn)物。

　　2.3 P(DAC-AM)處理油田含聚污水的試驗(yàn)

　　以大慶油田三元復(fù)合驅(qū)含聚污水為處理對(duì)象，采用無機(jī)絮凝劑/有機(jī)絮凝劑復(fù)配的方式進(jìn)行絮凝實(shí)驗(yàn)，以濁度、油含量為標(biāo)準(zhǔn)，選取實(shí)驗(yàn)室所制備的不同分子質(zhì)量、不同陽離子度的系列P(DAC-AM)聚合產(chǎn)品，考察了P(DAC-AM)作為絮凝劑時(shí)，pH、陽離子度、分子質(zhì)量、用量對(duì)絮凝效果的影響。

　　2.3.1 pH對(duì)絮凝效果的影響

　　PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L，陽離子度30%、分子質(zhì)量約500萬的P(DAC-AM)投加質(zhì)量濃度為1.5 mg/L時(shí)的pH與濁度去除率、油含量去除率關(guān)系如圖2 所示。

?圖2 pH對(duì)絮凝效果的影響?

　　由圖2可以看出，隨著pH的增大，溶液濁度去除率和油含量去除率都是先升高再降低，在pH為8時(shí)，絮凝效果最好。pH過小時(shí)，體系中存在大量的Al3+，一方面大量的Al3+會(huì)使體系中顆粒帶上正電荷，電荷排斥作用會(huì)使體系再次處于穩(wěn)定狀態(tài);另一方面，Al3+會(huì)對(duì)溶液中的陽離子共聚物有排斥作用，使陽離子共聚物鏈有收縮趨勢，減小了其在溶液中的有效粒徑，不利于絮凝的進(jìn)行。當(dāng)pH 過大時(shí)，溶液中的OH-會(huì)明顯降低陽離子絮凝劑的Zeta 電位，不利于中和油田采出水中膠團(tuán)所帶的負(fù)電荷，同樣不利絮凝劑的絮凝作用。由此可知，對(duì)于大慶油田含聚污水的絮凝處理最佳條件為pH=8。

　　2.3.2 產(chǎn)品分子質(zhì)量以及陽離子度對(duì)絮凝效果的影響

　　體系pH為8、PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、陽離子共聚物的投加質(zhì)量濃度為1.5 mg/L 的條件下，對(duì)應(yīng)的不同分子質(zhì)量、不同陽離子度聚合物處理后溶液的濁度去除率和油含量去除率曲線見圖3、圖4。

?圖3 陽離子度及分子質(zhì)量對(duì)濁度去除率的影響?

?
圖4 陽離子度及分子質(zhì)量對(duì)油含量去除率的影響?

　　從圖3、圖4可以看出，產(chǎn)品陽離子度、分子質(zhì)量對(duì)于濁度去除率和油含量去除率的影響趨勢是相同的：同一陽離子度的產(chǎn)品，其絮凝效果隨其分子質(zhì)量的增大先增大后減小。這主要是因?yàn)椋簿畚锵鄬?duì)分子質(zhì)量較低時(shí)，橋連能力較差，不能有效地把加PAC后形成的小絮體凝結(jié)在一塊，絮凝效果不好;共聚物相對(duì)分子質(zhì)量為400萬左右時(shí)，分子鏈充分舒展，橋連作用充分發(fā)揮，絮凝效果最好;共聚物相對(duì)分子質(zhì)量過高時(shí)，聚合物鏈在溶液中不能充分伸展，容易發(fā)生鏈段重疊而發(fā)生排斥作用，使其官能團(tuán)利用率降低，影響了吸附架橋能力，絮凝效果因而有下降趨勢。而對(duì)于同一分子質(zhì)量產(chǎn)品，絮凝效果也受陽離子度影響，大體絮凝效果優(yōu)劣順序依次為：陽離子度為30%>陽離子度為20%、陽離子度為40%>陽離子度為10%的聚合物。從這點(diǎn)也可以看出，絮凝劑的陽離子度過大或過小均不利于絮凝，對(duì)于特定的污水應(yīng)有一個(gè)具有最佳絮凝效果的陽離子度，而對(duì)于大慶油田含聚污水，藥劑的最優(yōu)相對(duì)分子質(zhì)量為400萬左右，最優(yōu)陽離子度為30%左右。

　　2.3.3 產(chǎn)品投加量對(duì)絮凝效果的影響

　　體系pH為8、PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、陽離子度30%、相對(duì)分子質(zhì)量為400萬的條件下，對(duì)應(yīng)的不同聚合物投加量下的濁度去除率和油去除率曲線如圖5所示。

?圖5 絮凝劑投加量對(duì)絮凝效果的影響?

　　絮凝劑投加量太小，電性中和少，吸附架橋作用較弱，絮凝效果差;投加量過大，有利于電性中和與吸附橋架，所形成的絮體粒徑增加，沉降速度加快，但P(DMC-AM)又具有分散作用，大量的高分子絮凝劑吸附在懸浮顆粒表面將其包覆，會(huì)在其表面形成空間保護(hù)層，阻止吸附架橋結(jié)構(gòu)的形成，使已經(jīng)絮凝的絮體重新分散。另外，隨著投加量增大，溶液黏度變大，也不利于絮體的快速沉降。可見，絮凝劑投加量太小或太大，絮凝性能均不好，此實(shí)驗(yàn)中聚合物的最佳投加質(zhì)量濃度應(yīng)為2.0 mg/L。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　用反相微乳液方法，以白油做有機(jī)相溶劑，自制馬來酸酐改性Span80與wt2524復(fù)配做乳化劑，通過改變引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及單體配比制備出了一系列不同分子質(zhì)量、不同陽離子度的P(DAC-AM)陽離子高分子絮凝劑，將其用于大慶油田含聚污水的絮凝處理試驗(yàn)，結(jié)果表明，對(duì)于大慶油田含聚污水，陽離子高分子絮凝劑相對(duì)分子質(zhì)量為400萬，陽離子度30%左右時(shí)，絮凝效果最好，在PAC投加質(zhì)量濃度為1 600 mg/L、P(DAC-AM)投加質(zhì)量濃度為2.0 mg/L、沉降時(shí)間為20 min、溶液pH為8條件下，含聚污水濁度去除率可達(dá)97%，油去除率可接近100%?