油氣勘探開發(fā)過程中形成的天然氣水合物是一種非化學(xué)計量的籠形包合物結(jié)晶,其由水分子組成似冰晶籠狀架構(gòu),將甲烷?乙烷?丙烷?異丁烷等氣體分子等包裹于結(jié)晶構(gòu)造空隙中?這些水合物能堵塞井筒?管線?閥門和設(shè)備,影響正常的油氣集輸過程,造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失〔1〕?傳統(tǒng)防止和消除天然氣水合物生成的方法是注入甲醇?乙二醇等醇類或電解質(zhì)等,通過改變水合物生成的相平衡條件來抑制水合物的生成?但此類抑制劑的用量一般要占水相質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%~50%,耗量大?成本高,且還會對環(huán)境造成危害〔2〕?鑒于此,國內(nèi)外一直在研究開發(fā)低劑量的水合物抑制劑〔3-4〕,減少儲存體積和注入容量以及由此產(chǎn)生的大量污水處理問題?低劑量抑制劑一般不改變水合物生成的相平衡條件, 而是延緩水合物成核和生長速率〔5〕?常用的低劑量水合物抑制劑(防聚劑)有聚N-乙烯基己內(nèi)酰胺(PVCap)?聚N-乙烯基吡咯烷酮(PVC)?聚氧乙烯壬基苯基酯等〔6〕?

　　低劑量水合物抑制劑隨多相混輸體系進(jìn)入到油氣水處理系統(tǒng)中后, 其是否對油氣水處理工藝和處理效果產(chǎn)生影響是關(guān)系到天然氣資源開發(fā)的一個關(guān)鍵問題?筆者選取了5 種不同類型的水合物抑制劑,探索研究了低劑量水合物抑制劑對油田污水處理系統(tǒng)中污水結(jié)垢性和腐蝕性的影響以及與常見水處理化學(xué)品的配伍性?

　　1 試驗部分

　　1.1 試劑及儀器

　　水合物抑制劑樣品:A,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑,工業(yè)品,進(jìn)口;B,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑,小試樣品,國內(nèi);C,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑,小試樣品,國內(nèi);D,聚氧乙烯聚醚表面活性劑類的阻聚劑,小試樣品,國內(nèi);E,聚氧乙烯聚醚表面活性劑類的阻聚劑,小試樣品,國內(nèi)?

　　水處理化學(xué)品:ATMP,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液,工業(yè)品;丙烯酸-AMPS 共聚物,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的水溶液,工業(yè)品;咪唑啉緩蝕劑TS-709,質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的水溶液,工業(yè)品?

　　儀器:恒溫水浴,烘箱?

　　1.2 試驗方法

　　結(jié)垢性的測定: 將含一定濃度低劑量水合物抑制劑的油田污水在70 ℃水浴中恒溫, 通CO2氣體30 min 至飽和狀態(tài),加塞密閉,再置于70 ℃烘箱中恒溫25 h?試驗后水樣經(jīng)過濾?冷卻,用EDTA 法〔7〕測定水中鈣?鎂離子的含量?通過水中成垢離子(Ca2+?Mg2+)濃度的變化考察水合物抑制劑對污水結(jié)垢性的影響?

　　腐蝕性的測定: 采用靜態(tài)掛片法研究低劑量水合物抑制劑對油田污水腐蝕性的影響?將含一定濃度低劑量水合物抑制劑的油田污水在50 ℃水浴中恒溫30 min,同時通CO2除氧,然后通入特定濃度的H2S, 并立即將已稱重的A3 碳鋼試片掛入瓶中,密封,置于50 ℃烘箱中?168 h 后取出試片,經(jīng)清洗?干燥處理后,稱重,根據(jù)試片的質(zhì)量損失計算平均腐蝕速率,同時做空白試驗?

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 低劑量水合物抑制劑對污水結(jié)垢性的影響

　　為驗證低劑量水合物抑制劑對油田污水結(jié)垢性的影響,按表1 配制強(qiáng)結(jié)垢型的油田污水,并添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%~3%低劑量水合物抑制劑進(jìn)行試驗,結(jié)果見表2?試驗表明,對于具有較強(qiáng)結(jié)垢趨勢的油田水質(zhì),加入水合物抑制劑后,Ca2+的保有率比空白稍有下降,但不顯著,即水合物抑制劑的加入對油田污水碳酸鈣垢的沉積不會造成太大的影響?除了E外, 隨著A~D 水合物抑制劑用量增加,Mg2+的保有率有不同程度的下降, 表現(xiàn)出對油田污水中Mg2+的沉積有一定的促進(jìn)作用?

?

　　2.2 低劑量水合物抑制劑對污水腐蝕性的影響

　　含3%低劑量水合物抑制劑的油田污水通CO2除氧, 并添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蝕性,進(jìn)行靜態(tài)腐蝕掛片試驗, 研究低劑量水合物抑制劑對油田污水腐蝕性的影響,結(jié)果見表3?

　　從表3 可以看出, 當(dāng)油田污水體系中H2S 含量較高?腐蝕嚴(yán)重時,加入A~E 水合物抑制劑可顯著改善油田水對碳鋼的腐蝕性, 表現(xiàn)出良好的緩蝕作用?這主要是由于A~C 水合物抑制劑分子結(jié)構(gòu)中的吡咯烷酮雜環(huán)結(jié)構(gòu)中含有未共用電子對的氮?氧等元素,可以與金屬表面的空軌道雜化進(jìn)行配位結(jié)合,從而在金屬表面形成牢固的化學(xué)吸附層, 抑制金屬的析氫腐蝕?D?E 水合物抑制劑分子結(jié)構(gòu)中含有親水性的聚氧乙烯基, 在酸性水溶液中可以在金屬表面的陰極區(qū)通過物理吸附作用形成保護(hù)膜, 而分子結(jié)構(gòu)中的疏水基團(tuán)則排列在金屬表面, 將腐蝕介質(zhì)與金屬表面隔離,從而可以防止腐蝕的發(fā)生〔8〕?

　　2.3 低劑量水合物抑制劑與常用水處理劑的配伍性

　　對于結(jié)垢型油田污水, 常用添加一定量的化學(xué)防垢劑進(jìn)行防垢, 因此研究低劑量水合物抑制劑對油田污水處理系統(tǒng)的影響,必須研究其與常用水處理藥劑之間的配伍性?實(shí)驗選擇了油田水處理中常用的有機(jī)磷類以及丙烯酸聚合物類阻垢分散劑進(jìn)行配伍性試驗?其中低劑量水合物抑制劑投加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%, 有機(jī)磷類以及丙烯酸聚合物類阻垢分散劑投加質(zhì)量濃度(以市售產(chǎn)品計)均為16 mg/L,按表1 配制試驗用水,在70 ℃條件下,恒溫加熱25 h 后,測定藥劑阻垢性能的變化,結(jié)果見表4?

　　由表4 可知,A~E 水合物抑制劑對有機(jī)磷類和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑的阻垢效果都有不同程度的影響,二者配伍性不理想?這主要是由于有機(jī)磷類和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑都屬于陰離子型大分子化合物,主要依靠與Ca2+等成垢離子的螯合?吸附等作用改變CaCO3等晶體的結(jié)構(gòu), 分散垢晶,起到阻垢分散的作用〔9〕?A~C 水合物抑制劑為乙烯基吡咯烷酮的聚合物產(chǎn)品,屬于陽離子型表面活性劑,在水中與有機(jī)磷類阻垢劑和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑會發(fā)生吸附反應(yīng),削弱了阻垢劑的阻垢性能?D和E 水合物抑制劑為聚氧乙烯聚醚類高分子非離子表面活性劑產(chǎn)品, 親水基上的氧原子或羥基與水分子之間可以形成氫鍵, 從而增加了Ca2+等成垢離子周圍的空間位阻, 影響阻垢劑分子進(jìn)攻垢晶生長的活性點(diǎn),干擾其阻垢性能?

　　國外控制油田水CO2?H2S 腐蝕的緩蝕劑中,以咪唑啉類化合物應(yīng)用最為廣泛?因此,筆者選擇了咪唑啉類緩蝕劑TS-709,研究了低劑量水合物抑制劑與油田水緩蝕類藥劑的配伍性?在含有3%低劑量水合物抑制劑和30 mg/L TS-709 的油田污水中通CO2除氧后再添加100 mg/L 的H2S 增加水的腐蝕性,在50℃下進(jìn)行靜態(tài)腐蝕掛片試驗,結(jié)果見表5?

　　由表5 可知, 對于以H2S 為主的腐蝕,A~E 水合物抑制劑與咪唑啉類緩蝕劑有比較好的配伍性,尤其是A?E 更是表現(xiàn)出良好的協(xié)同作用?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)對于強(qiáng)結(jié)垢型的油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑的存在對其碳酸鈣垢的沉積影響不大, 但隨著A~D 水合物抑制劑用量增加,對油田水Mg2+的沉積有一定的促進(jìn)作用?

　　(2)對于有H2S 腐蝕存在的強(qiáng)腐蝕型油田污水,聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑均可顯著改善油田污水對碳鋼的腐蝕性,表現(xiàn)出良好的緩蝕作用?

　　(3) 聚乙烯基吡咯烷酮類動力學(xué)抑制劑和聚氧乙烯聚醚表面活性劑類阻聚劑與市場常見的有機(jī)磷類阻垢劑和丙烯酸聚合物類阻垢分散劑配伍性均不佳,對其阻垢效果都有不同程度的影響,但與咪唑啉類緩蝕劑配伍協(xié)同性良好, 可提高咪唑啉類緩蝕劑的緩蝕性能?