超聲波作為一種強(qiáng)化傳質(zhì)手段，廣泛應(yīng)用于清洗、醫(yī)療、聲學(xué)檢測(cè)、污水處理等領(lǐng)域，尤其是近年來伴隨著超聲波的廣泛應(yīng)用逐漸發(fā)展起來的超聲氧化技術(shù)在污水凈化方面取得了顯著進(jìn)展[1]。超聲波應(yīng)用于水體中其作用原理主要基于超聲空化效應(yīng)。近幾十年來對(duì)超聲空化的研究較多，但單獨(dú)超聲空化效應(yīng)并不高，使得超聲技術(shù)的應(yīng)用受到了極大限制[2, 3]。因此，越來越多的學(xué)者致力于提高超聲空化效應(yīng)的研究[4, 5, 6, 7]。其中加入固體顆粒物是典型的提高空化效應(yīng)的方法[8, 9, 10, 11]。玻璃珠具有價(jià)格低廉、使用方便、強(qiáng)度高、質(zhì)輕耐磨、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作惰性添加材料。鑒于至今還沒有玻璃珠作為固體顆粒物強(qiáng)化超聲空化效應(yīng)的研究，筆者嘗試通過添加玻璃珠的方法來強(qiáng)化超聲空化效應(yīng)。
眾所周知，超聲空化現(xiàn)象是一種復(fù)雜的物理現(xiàn)象，可引發(fā)一系列變化，其中最主要的是自由基氧化[12, 13, 14, 15]，空化過程中產(chǎn)生的自由基能夠通過反應(yīng)生成H2O2，如式(1)~式(3)所示[16, 17]，因此可以通過測(cè)定水體中H2O2產(chǎn)生的多少來表征超聲空化效應(yīng)的強(qiáng)弱[18, 19]。
筆者探討了玻璃珠粒徑、玻璃珠添加量對(duì)超聲波輻照純水產(chǎn)生H2O2量的影響，考察了玻璃珠的重復(fù)利用性，并研究了玻璃珠對(duì)超聲氧化處理染料廢水中亞甲基藍(lán)的強(qiáng)化效果。
1 材料與方法
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
碘化鉀、碳酸氫鈉、亞甲基藍(lán)，均為分析純;0.1 g/L的硫代硫酸鈉溶液;1 g/L的鹽酸;5 g/L的淀粉試劑;玻璃珠(粒徑分別為0.106、0.120、0.180 mm);純水。
超聲輻照采用JY92-IIN型超聲細(xì)胞粉碎儀器;亞甲基藍(lán)吸光度的測(cè)定采用TU-1900型雙光束紫外-可見分光光度計(jì);玻璃珠的形貌分析用由 Hitachi公司提供的S-4700型掃描電子顯微鏡。
1.2 實(shí)驗(yàn)和分析方法
100 mL純水中加入一定量的玻璃珠，在超聲功率為1.3 W/mL條件下超聲輻照30 min，取出后，采用碘量法計(jì)算溶液中H2O2濃度[20]。同樣移取與純水等體積、初始質(zhì)量濃度為15 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液，相同條件下超聲輻照30 min后，以3 000 r/min的速度離心5 min，取上清液于664 nm波長處用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)吸光度[21]，并求亞甲基藍(lán)去除率。
2 結(jié)果與討論
2.1 玻璃珠粒徑對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響
采用粒徑為0.106、0.120、0.180 mm的玻璃珠分別進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，考察不同粒徑的玻璃珠對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響[22]。實(shí)驗(yàn)所取玻璃珠的質(zhì)量濃度為15 g/L，結(jié)果如圖1所示。
?圖1 玻璃珠粒徑對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響
由圖1可以看出，未加玻璃珠情況下，超聲輻照純水可生成0.05 mmol/L的H2O2，加入玻璃珠后，H2O2生成量有了明顯增加。且添加不同粒徑的玻璃珠產(chǎn)生的H2O2的量不同，當(dāng)玻璃珠粒徑為0.120 mm時(shí)，產(chǎn)生H2O2的量達(dá)到最大，為0.125 mmol/L，而玻璃珠粒徑繼續(xù)增大時(shí)，所產(chǎn)生H2O2的量明顯降低。這是由于加入固體顆粒物的粒徑大小影響空化泡的形成，顆粒物粒徑越接近空化氣泡粒徑，產(chǎn)生的空化效應(yīng)越顯著，而空化氣泡半徑a與超聲頻率f0有關(guān)，兩者滿足f0×a=327 Hz·cm的關(guān)系[23, 24]。實(shí)驗(yàn)采用超聲波頻率為25 kHz，得出空化氣泡粒徑為0.131 mm ，加入的玻璃珠中，以粒徑為0.120 mm的玻璃珠與空化氣泡粒徑最接近，產(chǎn)生的H2O2量最多，反映出的空化效應(yīng)最強(qiáng)，因此可以說明不同粒徑的玻璃珠確實(shí)對(duì)超聲空化效應(yīng)的強(qiáng)弱有影響，選擇粒徑適宜的玻璃珠有利于加強(qiáng)超聲空化效應(yīng)。
2.2 玻璃珠加入量對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響
在考察了玻璃珠粒徑對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響后，選出大小有利于H2O2生成的玻璃珠，進(jìn)一步研究玻璃珠添加量的影響。在等量純水中加入不同劑量的0.120 mm的玻璃珠進(jìn)行超聲輻照，結(jié)果如圖2所示。
?圖2 玻璃珠劑量對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的影響
由圖2可知，玻璃珠的加入量對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的量影響顯著，在0~10 g/L范圍內(nèi)，超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的量隨玻璃珠加入量的增加而增加，當(dāng)玻璃珠投加質(zhì)量濃度達(dá)到10 g/L時(shí)，H2O2的生成濃度達(dá)到最大，為0.14 mmol/L，此時(shí)超聲空化效應(yīng)最強(qiáng)。但當(dāng)玻璃珠投加質(zhì)量濃度超過10 g/L，H2O2的生成量反而隨玻璃珠劑量的增加不斷下降。當(dāng)玻璃珠投加質(zhì)量濃度達(dá)到25 g/L時(shí)，超聲產(chǎn)生的H2O2的量降到了單獨(dú)超聲體系所產(chǎn)生H2O2的量。超聲體系中，固體顆粒物的加入影響空化氣泡的形成，從而影響到空化作用[25]，因此可以說明，添加適量的玻璃珠可以產(chǎn)生更多的H2O2，即有利于強(qiáng)化超聲空化效應(yīng)，玻璃珠過多或過少均對(duì)超聲空化作用不利。
2.3 玻璃珠重復(fù)利用性能的研究
為考察玻璃珠重復(fù)利用性能，對(duì)0.120 mm的玻璃珠重復(fù)使用5次，投加質(zhì)量濃度均為10 g/L，第1次到第5次產(chǎn)生的H2O2濃度依次為：0.14、0.11、0.09、0.06、0.06 mmol/L。
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著玻璃珠使用次數(shù)的增加，在相同超聲輻照下，純水產(chǎn)生的H2O2量不斷減少。對(duì)使用5次后的玻璃珠進(jìn)行篩分，8.8%的玻璃珠粒徑小于0.120 mm，這可能是由于超聲輻照產(chǎn)生強(qiáng)烈的機(jī)械作用使得部分玻璃珠破碎，導(dǎo)致超聲空化效果降低。由于H2O2的產(chǎn)出仍高于單獨(dú)超聲輻照體系H2O2的產(chǎn)生量，說明使用過后的玻璃珠依然具有促進(jìn)超聲空化的作用。
為了進(jìn)一步證明H2O2產(chǎn)生量的減少與玻璃珠破碎程度有關(guān)，對(duì)使用前后的玻璃珠進(jìn)行了電子顯微鏡掃描。結(jié)果表明，使用前的玻璃珠光滑呈圓形，而經(jīng)過幾次使用后，玻璃珠形狀發(fā)生明顯變化，隨著玻璃珠使用次數(shù)的增加，玻璃珠的破碎程度逐漸加大，由此，可以進(jìn)一步證明超聲強(qiáng)烈的機(jī)械作用確實(shí)使得部分玻璃珠破碎，從而對(duì)玻璃珠強(qiáng)化超聲效應(yīng)造成一定影響。
2.4 添加玻璃珠對(duì)超聲氧化處理亞甲基藍(lán)的影響
利用超聲技術(shù)降解污染物具有安全、清潔、無二次污染物產(chǎn)生等特點(diǎn)，因此超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2 對(duì)水中污染物的去除具有良好的發(fā)展前景[26, 27]。 本實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步開展了玻璃珠對(duì)超聲氧化處理染料廢水污染物影響的研究[28, 29]。上述一系列結(jié)果表明，加入玻璃珠確實(shí)能夠促進(jìn)超聲空化效應(yīng)。本次研究選用染料亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物[30]，投加10 g/L 的0.120 mm的玻璃球，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)添加玻璃珠對(duì)亞甲基藍(lán)的去除無影響，單獨(dú)超聲處理亞甲基藍(lán)去除率為49.9%，加入玻璃珠后，超聲去除亞甲基藍(lán)的效率提高了50%，達(dá)到73.8%(在此條件下H2O2的產(chǎn)量提高了1.8倍)。添加玻璃珠確實(shí)強(qiáng)化了超聲空化效應(yīng)，從而產(chǎn)生了更多的H2O2，提高了超聲氧化對(duì)廢水中難降解染料有機(jī)物的處理效果。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)玻璃珠能夠促進(jìn)超聲空化效應(yīng)，產(chǎn)生更高濃度的H2O2。
(2)玻璃珠的粒徑及添加劑量對(duì)超聲輻照純水產(chǎn)生H2O2的量具有影響，當(dāng)玻璃珠粒徑為0.120 mm、添加質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)對(duì)超聲空化效應(yīng)強(qiáng)化效果最佳，此時(shí)H2O2生成量提高了1.8倍，達(dá)到最大值。
(3)隨玻璃珠重復(fù)利用次數(shù)的增加，超聲空化效果降低，但此時(shí)的玻璃珠仍具有促進(jìn)超聲空化效應(yīng)的作用。
(4)玻璃珠的加入使超聲氧化去除亞甲基藍(lán)的效率提高了50%。鑒于玻璃珠強(qiáng)化超聲氧化去除有機(jī)污染物具有簡單、高效等特點(diǎn)，其作為未來強(qiáng)化超聲氧化降解染料污染物的一種方法，具有很好的發(fā)展前景。
