近幾年來，高級氧化法(AOPs)占據了石油化工企業廢水深度處理及回用領域的主導地位〔1〕。人們發現，經AOPs處理后的廢水具有很高的可生化性，同時大大降低了出水COD。石化廢水的二級出水成分復雜，且多為溶解性難生物降解的有機物，其中對COD貢獻較大的是含不飽和鍵的難降解有毒有機物〔2〕。由于該類廢水可生化性較差，直接應用生物技術對其進行處理往往效果不佳，需要進行預處理以提高廢水的可生化性〔3〕。
臭氧作為一種清潔能源，具有極強的氧化性，對廢水中有機物的去除效果明顯，且能改變難降解有機物的分子結構〔4〕，在給排水處理中一直受到廣泛的關注。然而單獨使用O3氧化，不足以將難降解污染物徹底分解。采用與UV/H2O2聯用的工藝，則能產生氧化性極強的羥基自由基·OH，從而使難生物降解有機物得到有效降解。UV/H2O2技術最初用于飲用水的處理，處理過程僅需要H2O2投加設備和UV燈能源，對溫度和壓力無要求，是較為理想的深度處理技術。本研究采用O3/UV/H2O2聯用的方法對蘭州某石化企業污水處理廠的二級出水進行處理，考察了O3投加量、UV光照時間、n(H2O2)/n(O3)、原水pH等因素對COD去除效果的影響，同時探討了O3投加量、原水pH對廢水可生化性的影響。
1 材料與方法
1.1 實驗工藝與裝置
實驗采用O3 /UV/H2O2耦合工藝，裝置如圖 1所示。
??圖 1 O3/UV/H2O2高級氧化實驗裝置示意
1-氧氣瓶;2-臭氧發生器;3-氣體流量計;4-曝氣頭;5-循環泵;6-AOPs反應器;7-雙氧水罐;8-液體流量計;9-紫外燈;10-進水水箱;11-出水水箱
AOPs反應器采用高30 cm、內徑15 cm、容積5 L的有機玻璃水箱。水箱中裝有25 W紫外燈，外套石英管套以防被氧化。O3由臭氧發生器反應制備，經過氣體流量計通入AOPs反應器，出口增設曝氣頭，延長與廢水接觸時間，同時減小氣泡大小，以提高O3利用率。H2O2經液體流量計加入AOPs反應器。實驗時原水由進水水箱重力流入反應器，在循環泵配合及UV光照下與O3、H2O2充分反應后，由底部的出水口流入出水水箱。
1.2 實驗水質
本實驗以蘭州某大型石化企業污水綜合處理廠二級出水為研究對象，其水質：COD 100～130 mg/L，UV254 0.5～0.8 cm-1，NH3-N 3～5 mg/L，BOD5≤10 mg/L，TP≤1 mg/L，濁度 40～60 mg/L，pH 5.8～9.4。
1.3 檢測項目與分析方法
COD：重鉻酸鉀法，722型可見光分光光度計;BOD5：稀釋接種法，JPB-607溶解氧儀;pH：玻璃電極法，pHS-3C(A)型精密酸度計。
2 結果與討論
2.1 COD去除率影響因素研究
2.1.1 O3投加量對COD去除率的影響
O3投加量為本工藝的重要影響因素，直接影響水處理費用和凈化效果。取水樣4 L(pH=7.6)，單獨投加O3，考察O3投加量對COD去除率的影響，結果如圖 2所示。
?圖 2 O3投加量對COD去除率的影響
由圖 2可以看出，O3投加量為0~62.63 mg/L時，隨著O3投加量的增加，出水COD呈明顯下降趨勢。O3可與水中OH- 通過反應生成氧化性極強的·OH〔5〕：
在通入O3的初期，水中O3濃度較低，有機污染物的濃度遠大于O3的濃度，O3得到充分利用，污染物被迅速氧化，COD去除率持續升高。當O3投加量>62.63 mg/L時，出水COD上升。這是因為持續投加O3可發生如下副反應：
過量的O3消耗了水中的·OH，且產生的過氧羥基自由基·HO2電位不高〔6〕，對難降解有機物的氧化作用很小，使得整個系統氧化能力下降，導致COD去除率下降。選擇最佳O3投加量為62.63 mg/L。
2.1.2 UV照射時長對COD去除率的影響
在O3/UV體系下，在原水pH為7.6，O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W的條件下，考察了光照時間對COD去除率的影響，結果如圖 3所示。
?圖 3 光照時間對COD去除率的影響
紫外光的存在可以增加單位溶液的能量密度，產生更多的有效光子〔7〕，使COD去除率明顯優于無紫外光條件。實驗結果表明，當光照時間為0~15 min時，隨著光照時間的增加，COD去除率顯著提升。這是因為UV本身具有直接氧化有機物的功能，同時可與水中O3發生如下反應：
反應生成了·OH，提高了整個光化學反應的速率。但當光照時間>15 min時，COD去除率不增反降，這是由于固定的O3投加量在UV持續照射下被慢慢消耗，反應所產生的·OH濃度降低，造成COD去除率下降。選擇最佳照射時間為15 min。
2.1.3 H2O2投加量對COD去除率的影響
由反應式(4)、(5)可以看出，O3在UV的作用下可以生成一定量的H2O2，并誘發產生·OH。因此，加入H2O2能夠協助O3產生更多的·OH，從而使COD去除速度更快，效率更高。在O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，UV光照時間為15 min，pH=7.6的條件下，考察了n(H2O2)/n(O3)對COD去除率的影響，結果如圖 4所示。
??圖 4 n（H2O2）/n（O3）對COD去除率的影響
實驗結果表明，當n(H2O2)/n(O3)在0~0.5范圍內時，隨著n(H2O2)/n(O3)的增大，COD去除率明顯上升。這是由于當投加不同量的H2O2時，H2O2首先可與O3發生反應產生大量的·OH〔8〕：
同時，H2O2自身發生解離反應生成HO2-：
由于HO2-和·OH的共同作用，使COD去除效果更加明顯。當n(H2O2)/n(O3)>0.5時，COD去除率穩步上升但變化幅度很小，這是因為過量的H2O2會發生如下副反應：
過量的H2O2消耗了水中的·OH，且產生的·HO2對有機物的氧化作用很小，導致COD去除率變化甚微。選擇最佳n(H2O2)/n(O3)為0.5。
2.1.4 原水pH對COD去除率的影響
原水pH是影響高級氧化工藝的重要因素。在O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，UV照射時間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.25的條件下，考察了pH對COD去除率的影響，結果如圖 5所示。
??圖 5 原水pH對COD去除率的影響
水體pH的高低直接影響著投入水中的O3和H2O2的分解以及·OH的產生，從而影響COD的去除效果。在生成·OH的鏈式反應〔見反應式(1)、(2)〕中，高濃度的HO2-有利于·OH的生成，而HO2-的濃度很大程度上取決于水體的酸堿性〔9〕。
實驗結果表明，當pH為酸性時，隨著pH的升高，COD去除率呈上升趨勢，但變化幅度較小。這是因為：首先，O3在pH較低的條件下可直接氧化分解有機物，但氧化能力相對較低;其次，酸性條件下反應式(7)受到抑制，使H2O2所產生的HO2-量減小，不利于·OH的產生。當pH為弱堿性時〔7〕，隨著pH的升高，COD去除率上升明顯。這是因為：首先，如反應式(1)、(2)所示〔8〕，對于O3，在堿性條件下，起氧化作用的不再是臭氧分子，而是氧化性更強的·OH;其次，如反應式(7)所示，堿性環境下H2O2更容易離解為HO2-，并結合臭氧分解所產生的HO2-共同催化誘發產生更多的·OH，從而使COD去除效果更顯著。但當pH達到強堿性時，隨著pH的升高，COD去除率下降。這是因為在強堿性環境中H2O2在UV光照下會分解成H2O和O2，而不是·OH〔10〕：
同時，HO2-自身在強堿性環境下也是一種極強的自由基侵蝕劑，可發生如下副反應：
上述反應的發生，大幅降低了系統中·OH的濃度，從而使COD去除率下降。考慮到之后的生物處理中微生物的生存需要，選擇pH=9。
2.2 廢水可生化性影響因素研究
實驗以BOD5/COD為指標，在UV功率為25 W，UV光照時間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.5的條件下，研究了不同O3投加量和不同初始pH下，O3/UV/H2O2工藝對石化二級出水可生化性的提升效果。實驗結果表明，當O3投加量為62.63 mg/L，初始pH為9時，O3/UV/H2O2工藝對石化二級出水可生化性的提升效果最顯著，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34。O3的強氧化能力結合UV/H2O2可以破壞難降解有機物的長鏈和環狀結構〔11〕，將其轉化為易生物降解的小分子有機物，從而提高廢水的可生化性。
此外，在堿性環境下，O3/UV/H2O2對難降解有機物的降解作用則更為顯著，甚至是結構復雜的大分子有機物也會被不同程度的分解〔12〕，可進一步增加廢水中易被降解物質的比例。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
采用O3/UV/H2O2耦合工藝處理石化企業二級出水，當O3投加量為62.63 mg/L，UV功率為25 W，光照時間為15 min，n(H2O2)/n(O3)為0.5，原水pH為9時，COD去除率可達到29.34%，BOD5/COD可由初始的0.05升至0.34，石化二級廢水的出水水質得到明顯改善，廢水的可生化性得到明顯提高，為后續的生物處理創造了良好的條件。
