對氨基苯酚(PAP)是一種典型的兩性有機化合物，廣泛應用于醫(yī)藥、染料、感光材料等領域，其廢水毒性大且難以生物降解，具有“三致”效應，成為危害水體的重要污染物。近年來，對對氨基苯酚廢水的處理引起了人們的廣泛關注，尤其是探索耗能低、方法簡單、二次污染低的技術成為研究的熱點[1, 2, 3]。
高級氧化技術在處理難降解有毒有害廢水領域已經(jīng)引起人們極大的關注[4, 5, 6, 7, 8, 9]，其可以產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基(·OH)，在高溫高壓、電、聲、光輻照、催化劑等反應條件下，使大分子難降解有機物氧化成低毒或無毒的小分子物質。臭氧氧化法是代表性的高級氧化技術，通過臭氧與有機物直接發(fā)生反應或臭氧分解產(chǎn)生·OH，再由·OH與有機物進行氧化反應，很容易氧化廢水中的有機化合物，因其反應快速，無二次污染，操作簡單等優(yōu)點而備受青睞。本研究探討借助于機械攪拌下臭氧的強氧化性對對氨基苯酚模擬廢水進行處理，研究其影響因素及COD降解規(guī)律，為臭氧技術用于對氨基苯酚廢水的處理提供參考。
1 實驗部分
1.1 儀器與試劑
儀器：臭氧發(fā)生器;T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司;pHS-3C精密 pH計，上海佑科儀器有限公司;BX-2F數(shù)顯恒溫磁力攪拌器，常州普天儀器制造有限公司;COD-571型COD測量儀，上海雷磁儀器廠。
試劑：對氨基苯酚、氯化鈉、氟化鈉、硝酸鈉、無水硫酸鈉、硫酸鎂、硫酸鈣，均為分析純。實驗用水為去離子水。
1.2 實驗流程和測定方法
實驗涉及供氣系統(tǒng)、 臭氧發(fā)生器、玻璃反應器和尾氣處理系統(tǒng)，以鋼瓶氧氣為氣源，經(jīng)臭氧發(fā)生器在線產(chǎn)生含臭氧氣體，通過流量計精確計量臭氧投加量，剩余的臭氧用一定量硫代硫酸鈉來消除。移取500 mL配制的質量濃度為100 mg/L的對氨基苯酚模擬廢水溶液于反應器中，調節(jié)其pH，在恒溫磁力攪拌器上攪拌反應一定時間，開啟臭氧發(fā)生器，固定臭氧流量，待臭氧流量穩(wěn)定后與反應器中PAP進行反應。每隔一定時間取樣，用紫外可見分光光度計在273 nm處測定對氨基苯酚的殘余含量，并計算降解率。
2 結果與討論
2.1 反應溫度的影響
按照實驗方法，調整PAP溶液初始pH=6，通入流量為50 L/h的臭氧，分別在20、25、35 ℃下進行降解，實驗結果如圖1所示。
?圖1 不同溫度對PAP降解的影響
由圖1可知，隨著溫度的升高，臭氧氧化降解率增大，20、25、35 ℃下對應的15 min PAP的降解率分別為86.8%、90.2%、92.8%。升高溫度能增大反應速率常數(shù)，同時加快了臭氧的分解而使溶液中自由基增多，但溫度升高也會加速臭氧的分解，從而降低臭氧在水中的溶解度，不利于PAP 的降解，同時還可引起水的黏滯系數(shù)和表觀張力的下降[1]，使反應速率降低。正反兩種作用下使得20 min后PAP 25 ℃和35 ℃的降解效果趨于一致。綜合上述因素，選取25 ℃作為降解PAP的反應溫度較佳。
2.2 初始pH的影響
配制6個不同初始pH的PAP溶液分別進行臭氧降解實驗，調節(jié)pH分別為2.42、4.52、6.38、8.33、10.23、12.35，固定溫度在25 ℃，通入流量為50 L/h的臭氧進行氧化處理，實驗結果如圖2所示。
?圖2 不同pH對PAP降解的影響
在選定的兩個酸性條件下(2.42、4.52)，臭氧的氧化速率很快，15 min時PAP去除率已達到93.3%，并且酸性越大，PAP的去除率就越高。隨pH升高達到中性區(qū)域范圍(6.38、8.33)，PAP的降解速率下降，15 min時PAP去除率才達到84.4%，相比酸性條件下的降解率降低了9%左右。當調整溶液pH處于堿性區(qū)域(10.23、12.35)，降解效果又升高，15 min時PAP去除率達到88.4%。通過測得反應結束后的pH，發(fā)現(xiàn)反應結束后溶液pH都有所降低，這主要是反應過程中生成小分子有機酸造成的[7]。
溶液初始pH對臭氧動力學的影響較為復雜，原因可能與PAP是一個典型的兩性化合物有關。PAP分子含有一個羥基和一個氨基，表現(xiàn)出Lewis酸堿兩性，其pKa1=5.29，pKa2=10.30。PAP在水溶液中存在三種形態(tài)：H3NArOH+、H2NArOH、H2NArO-。溶液的pH直接影響到PAP的存在狀態(tài)。當pH
2.3 PAP初始濃度的影響
按照實驗方法，調節(jié)pH為4.52，控制溫度在 25 ℃，通入流量為50 L/h的臭氧對不同初始濃度的PAP溶液進行氧化降解，實驗結果見圖3。
?圖3 PAP初始濃度對PAP降解的影響
由圖3可知，隨著PAP初始質量濃度的增加，降解率反而降低，并且影響較大。因為反應過程中，中間產(chǎn)物對苯二醌出現(xiàn)并參與競爭反應，PAP初始濃度越大，其反應中間產(chǎn)物競爭越激烈，影響越大。雖然濃度越低降解率越高，但是濃度太低，其實際應用價值小。綜合考慮，選取100 mg/L為最佳初始質量濃度。
2.4 臭氧投加量的影響
分別配制初始質量濃度為100 mg/L的PAP溶液若干份，調節(jié)pH為4.52，控制溫度在25 ℃，通入不同量的臭氧進行氧化降解，結果如圖4所示。
?圖4 不同臭氧投加量對PAP降解的影響
由圖4可知，在選擇的3個臭氧投加量范圍中，并不是臭氧投加量越大PAP的降解率越高，臭氧投加量為50 L/h反而降解率最高，其次為100 L/h。原因可能是雖然臭氧投加量增加了其在溶液中的溶解度和反應接觸面積，但是在攪拌作用下，同時加速了臭氧氣體的逸出，減少臭氧與反應物的接觸時間，導致臭氧不能與反應物充分接觸反應，所以降解率有所下降。
2.5 陰、陽離子的影響
配制初始pH為4.52，初始質量濃度為100 mg/L的PAP溶液，控制溫度在25 ℃，臭氧投加量為50 L/h，分別投加不同的陰陽離子，觀察不同陰陽離子對PAP降解的影響，結果如圖5所示。
?圖5 不同陰陽離子對PAP降解的影響
Cl-、F-、NO3-是PAP廢水中常見的陰離子，Na+、Mg2+、Ca2+是PAP廢水中常見的陽離子，本研究分別選取2 mmol/L的陰或陽離子加入到原溶液中進行研究。由圖5(a)可知，這3種陰離子對PAP廢水降解產(chǎn)生的影響都很大，使降解率降低，但相對來說F-的影響較小。這可能是因為F-分子結構較小，影響較小[8]。由圖5(b)可知，對于PAP，Ca2+、Mg2+的影響幾乎相同，Na+的影響較小，但都會抑制降解的進行。由此可見，鹽的存在不同程度地使PAP降解率降低。
2.6 降解過程中PAP廢水的COD和降解率分析
選取機械攪拌下臭氧氧化降解PAP反應最佳條件進行反應降解，并測得降解過程中廢水中COD和PAP的含量，如圖6所示。
?圖6 PAP去除率和COD變化
對于PAP，在前15 min COD呈線性下降。降解5 min時，COD為117.1 mg/L，30 min時COD已經(jīng)降低至62.4 mg/L，在25 min內(nèi)COD降低至原來的46.7%，PAP的降解率已達到95.2%。COD的降低率遠低于PAP的降解率，說明PAP未能完全礦化生成二氧化碳和水，而是生成了中間產(chǎn)物使COD的去除率降低大大減緩，這也進一步證明了臭氧降解PAP的過程十分復雜。盡管COD去除率遠低于PAP的降解率，但是臭氧氧化降解PAP的過程在很大程度上降低了廢水中COD，B/C測定結果表明，提高了廢水的可生化性，為進一步生物處理提供了很好的條件。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)采用磁力攪拌/臭氧氧化法降解含對氨基苯酚模擬廢水，當溫度為25 ℃、pH=4.52、初始質量濃度為100 mg/L、臭氧投加量為50 L/h、反應時間30 min時對氨基酚廢水的去除率達到95.2%，取得較好的降解效果。
(2)實驗結果表明，鹽的存在不同程度地降低了臭氧降解效果，因此在處理實際廢水時，要考慮鹽的影響。
(3)30 min內(nèi)的COD變化曲線表明，PAP經(jīng)臭氧氧化后，COD大幅降低，提高了廢水的可生化性。
