聚醚是聚醚多元醇的簡稱, 是一種多功能有機助劑〔1-4〕?其分子末端的羥基是一個化學性質較為活潑的基團, 在一定的條件下, 端羥基可能會發生氧化?脫水或醇解等化學反應?磺酸鹽封端聚醚是指聚醚端羥基上的氫被磺酸鹽取代的聚醚?磺酸鹽封端聚醚既含有磺酸基又含有聚醚結構單元, 是一類新型的水溶性高分子〔5〕,可作為高性能混凝土外加劑?水泥分散劑以及染料分散劑等〔2-3,6〕?

　　美國Betz 公司于2004 年推出磺酸鹽封端聚醚的二元共聚物丙烯酸-烯丙基聚醚磺酸鹽, 并報道其在循環冷卻水系統中阻磷酸鈣垢的效率高達90%,是最新一代阻磷酸鈣垢的無磷阻垢劑〔7〕?但烯丙基聚醚磺酸鹽單體在國內還沒有實現市場化,也沒有文獻對烯丙基聚醚磺酸鹽的制備作相關報道?基于此,筆者以烯丙基聚乙二醇單醚(APEO)為原料制備了磺酸鹽封端聚醚即烯丙基聚醚磺酸銨(APES), 并與丙烯酸(AA) 聚合生成無磷阻垢劑AA-b-APES,AA-b-APES 阻垢劑具有高效阻磷酸鈣垢性能?

　　1 實驗部分

　　1.1 主要試劑烯丙基聚乙二醇單醚(APEO,相對分子質量為500, 工業品, 南京鐘山化工有限公司); 聚丙烯酸(PAA,相對分子質量為800~1 200)?丙烯酸?過硫酸鉀?尿素(工業品,江蘇江海化工有限公司)?

　　1.2 單體烯丙基聚醚磺酸銨(APES)的合成與提純

　　將500 g (1.0 mol) APEO 和96 g (1.0 mol)氨基磺酸以及3.75 g 尿素裝入三口燒瓶中,室溫攪拌1.0 h 后升溫至120 ℃,繼續攪拌反應5.0 h?反應結束時上層溶液清亮微紅,下層略有固體?將產物用大量無水乙醇溶解并過濾,除去未反應的氨基磺酸?減壓蒸餾除去乙醇溶劑, 并將含微量乙醇的烯丙基聚醚磺酸銨置于真空烘箱中于60 ℃干燥,得淡紅色黏稠狀透明液體APES?反應方程式見式(1)?

　　1.3 聚合物AA-b-APES 阻垢劑的制備與提純

　　在裝有機械攪拌器?溫度計?恒壓漏斗的四口燒瓶中,按一定配比加入APES 和蒸餾水,在一定的溫度和攪拌條件下,向氮氣保護的四口瓶中同時滴加引發劑水溶液和丙烯酸水溶液,滴加溫度控制在(70±1) ℃, 滴加時間約1.0 h, 滴加完畢后升溫至(80±1) ℃,繼續保溫反應1.5 h 后停止加熱?攪拌,冷卻至室溫后將產物倒入10 倍體積的丙酮中攪拌, 所得沉淀在索氏提取器中用丙酮回流抽提24 h,真空干燥至恒重,得質量分數約為30%左右的淡黃色黏稠狀透明液體AA-b-APES?反應方程式見式(2)?

　　1.4 化合物表征

　　APEO?APES 和共聚物AA-b-APES 紅外光譜的測定是將所制樣品粉末與KBr 混合, 壓制成片,然后測定其紅外光譜?APEO 和APES 化學組成的測定采用元素分析法, 通過測定化合物APES 中氮元素的含量確定其化學組成, 并通過APES 中硫元素的含量進一步校核分析結果?

　　FT-IR 表征用VECTOR-22 型紅外光譜儀(德國BRUKER 公司),KBr 壓片; 元素分析用德國Elementar Vario MICRO 元素分析儀?

　　1.5 溴值與羥值

　　溴值測定參照《石油產品溴值測定法》(SHT0236—1992)?羥值測定參照《聚醚多元醇中羥基測定方法》(GB 12008.3—1989)?

　　1.6 化合物熱穩定性能

　　各取10 mg APEO?APES 與AA-b-APES 樣品,在熱重分析儀(Perkin-Elmer Derivatograph, 德國Linseis 公司)中進行測試,分析其熱分解狀況?實驗在氮氣環境中進行,氣流量為4 L/min,升溫速度為20 ℃/min,溫度范圍為25~700 ℃?

　　1.7 共聚物AA-b-APES 靜態阻磷酸鈣垢性能

　　聚合物AA-b-APES 阻垢劑靜態阻磷酸鈣垢性能測定參照中國石油化工總公司的《冷卻水分析和實驗方法》?

　　1.8 磷酸鈣垢晶體形貌觀察

　　磷酸鈣垢晶體形貌觀察用JEM-2100SX 型透射電子顯微鏡(日本電子株式會社)?

　　2 結果與討論

　　2.1 紅外性能表征APEO?APES 和AA-b-APES 的紅外譜圖見圖1?

　　由圖1 可知,APES 和AA-b-APES 的紅外譜圖在3 225 cm-1 處都有明顯的—N—H 吸收峰,1 349 cm-1處有明顯的—S O 吸收峰, 此結果表明,APEO 中的羥基被磺酸銨基取代?APEO 和APES 的紅外譜圖在1 646 cm-1 處都有明顯的—C C—吸收峰,表明由APEO 合成APES 的磺化過程中,APEO 結構中的不飽和雙鍵未被破壞?而AA-b-APES 的紅外譜圖在1 646 cm-1 處不存在—C C—吸收峰, 在1 723 cm-1 處有明顯的—C O 吸收峰, 表明APES在丙烯酸溶液加入后與丙烯酸發生了聚合反應?

　　2.2 原子經濟性反應

　　化學反應的“原子經濟性”是綠色化學的核心內容?理想的原子經濟性反應應該是原料分子中的原子100%地轉變成產物,不需要附加,或僅僅需要無損耗的促進劑,即催化劑,達到零排放?從式(1)來看, 除催化劑尿素未參加反應外, 其余的反應物APEO 與氨基磺酸中的原子從理論上都轉移到生成物APES 產物中,屬于原子經濟性反應?另外,未反應的氨基磺酸還能充當工業循環水系統中管道設備的緩蝕劑以減少其腐蝕?

　　2.3 溴值分析

　　溴值是用以表示物質不飽和度的一種量度?APES 中的溴值越接近理論值,說明APES 中的雙鍵被破壞的程度越小?為檢驗從原料APEO 磺化成APES 的過程中不飽和雙鍵被破壞的程度, 測定了APEO 和APES 的溴值,分別為398.1?296.5 mg/g,與理論值399.5?303.6 mg/g 相比, 在測量誤差范圍內可以認為幾乎相等, 這說明APEO 磺化成APES 的過程中不飽和雙鍵未被破壞?同樣,共聚物AA-b-APES 中溴值越低, 說明殘存的單體不飽和丙烯酸和APES 越少,單體的轉化率越高?測定結果表明,AA-b-APES 共聚物的溴值僅為10.7 mg/g, 說明產品AA-b-APES 中幾乎不含不飽和雙鍵, 單體幾乎全部聚合成共聚物?

　　2.4 羥值分析

　　羥值分析是利用物質中的羥基與溶解在吡啶中的鄰苯二甲酸酐進行酯化反應, 過量的鄰苯二甲酸酐用氫氧化鈉標準溶液進行滴定, 從而測得物質中的羥基含量?本研究的聚醚封端是利用聚醚APEO中羥基的活潑氫被磺酸基取代的封端技術, 因此可以利用測定APES 中羥基的含量估算出APEO 轉化成APES 的轉化率?經測定APEO 的羥值(以KOH計,下同)為184.6 mg/g,與理論值187 mg/g 接近,而APES 的羥值僅為35.3 mg/g,故APEO 轉化成APES的轉化率為86.29%?

　　2.5 元素分析

　　設APEO 轉化成APES 的轉化率為m,若APES中氮元素的含量為a, 則有:a =14m/〔500 (1 -m) +597m〕,m=500a/(14-97a), 經測定,APES 中的氮元素含量a=2.19%, 故以氮元素含量推出的APES 轉化率m=92.21%?

　　以硫元素計算APEO 轉化成APES 的轉化率,若APES 中硫元素的含量為b,則有:b=32n/〔500(1-n)+597n〕,n=500b/(32-97b), 經測定,APES 中的硫元素含量b=5.07%,則有n=93.60%?根據硫元素含量推算出的APES 的轉化率為93.60%,與根據氮元素含量推算出的APES 轉化率92.21%基本相符,但都高于根據羥值計算出的轉化率86.29%,這可能是因為羥值的測定比元素分析有較大的測量誤差?

　　2.6 熱重分析

　　對APEO?APES 和AA-b-APES 試樣分別進行等速升溫熱重分析,結果如圖2 所示?

　　從圖2 可見,APEO 從室溫到750 ℃ 范圍內的降解過程總共可分為3 個階段, 而APES 和AA-b-APES 從室溫到750 ℃ 范圍內的降解過程總共可分為4 個階段?其分解溫度?失去物質的質量及種類如表1 所示?

?

　　由表1 可知, 從25~180 ℃為水分或濕分的揮發,180 ~300 ℃為C—C 鍵的斷裂,300 ~420 ℃為—SO3NH4熱降解階段,在此階段樣品質量損失率達5%~10%,這與元素分析的結果大致相當?420~700 ℃為熱降解的最后階段, 在這一階段有機分子主鏈發生斷裂生成的小分子鏈進一步焦化?熱重分析結果表明, 合成的單體APES 以及聚合物AA-b-APES 都只在較高的溫度下才分解, 有較良好的熱穩定性?

　　2.7 共聚物AA-b-APES 阻磷酸鈣垢性能

　　將AA-b -APES 與常用的阻垢劑聚丙烯酸(PAA)?羥基亞乙基二膦酸(HEDP)?膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTC)?多氨基多醚基亞甲基膦酸(PAPEMP)?丙烯酸/丙烯酸羥丙酯(T-225)作靜態阻磷酸鈣垢比較, 結果見表2(各阻垢劑質量濃度為10 mg/L,均以干基計)?

　　由表2 可知, AA-b-APES 阻磷酸鈣垢能力明顯高于所考察的常用商業阻垢劑?其中,與聚合物AA-b-APES 結構相似的無磷阻垢劑PAA 在10 mg/L時的阻磷酸鈣垢率僅為23.71%, 基本不阻磷酸鈣垢, 這說明AA-b-APES 中含聚乙烯氧基長鏈的結構單元APES 在阻垢中發揮著重要的作用?

　　阻垢劑PAA 與AA-b-APES 阻磷酸鈣垢時,阻垢劑分子結構中的—COO-都能與磷酸鈣晶胚中的Ca2+以及溶液中的Ca2+作用形成螯合物,不含聚乙烯氧基長鏈的聚丙烯酸阻垢劑PAA 由于沒有親水性強的聚乙烯氧基,水溶性較弱,與鈣離子螯合后易形成鈣凝膠而無法達到較好的阻垢效果〔8〕?而AA-b-APES 阻垢劑中含較多的聚乙烯氧基氧原子, 聚乙烯氧基氧原子一方面與水分子形成氫鍵以提高阻垢劑AA-b-APES 在水中的溶解度, 并使阻垢劑與鈣離子作用后形成的螯合物水溶性增強而不易形成螯合物沉淀;另一方面聚乙烯氧基氧原子還可以與鈣作用,通過氧原子吸附在磷酸鈣晶胚表面,阻止磷酸鈣晶體的進一步形成〔9〕?

　　2.8 磷酸鈣晶體形貌觀察

　　在250 mg/L Ca2+?5 mg/L PO43-?pH=9.0?溫度為80 ℃條件下形成的磷酸鈣垢TEM 如圖3 所示?

　　從圖3 可以看出: 阻垢劑AA-b-APES 的加入使得磷酸鈣晶體顆粒尺寸從原來的約200 nm 變為25~100 nm 的細小顆粒,這表明阻垢劑AA-b-APES的存在明顯地改變了磷酸鈣晶體尺寸,從而使磷酸鈣顆粒分散在液體中阻止了磷酸鈣的沉積?具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1) 采用氨基磺酸為磺化劑通過原子經濟反應合成了大分子單體磺酸鹽封端聚醚(APES),其磺化率約為90%?以APES 和AA 為單體?過硫酸鉀為引發劑在水相中合成了嵌段共聚物AA-b-APES?紅外結果顯示,APES 具有硫氧酯基特征吸收峰,含不飽和雙鍵; 聚合物AA-b-APES 具有羧基?乙烯氧基?硫氧酯基等特征吸收峰?

　　(2) 溴值與羥值的測定結果表明,APEO 中的氫被磺酸銨基取代且磺化過程中不飽和雙鍵未被破壞?熱重分析結果顯示,APES 和AA-b-APES 有良好的熱穩定性?

　　(3)聚合物AA-b-APES 在6 mg/L 時的阻磷酸鈣垢率約為92%,阻磷酸鈣垢效果明顯優于商業阻垢劑且無磷污染, 是一種工業循環水系統中性能優良的阻磷酸鈣垢阻垢劑?