為配合國(guó)內(nèi)稠油、超稠油的開(kāi)采，提高原油采出率，部分油田開(kāi)始使用蒸汽輔助重力泄油技術(shù)(SAGD)，由此產(chǎn) 生的稠油污水乳狀液成為困擾油田回注水質(zhì)達(dá)標(biāo)的一項(xiàng)難題。稠油污水乳狀液成分復(fù)雜、油水密度差小、黏度大、 乳化狀態(tài)嚴(yán)重，導(dǎo)致其處理流程長(zhǎng)，投資大、運(yùn)行成本高[1]。目前用于稠油污水乳狀液的破乳劑主要有環(huán)氧氯丙烷-二甲胺系列高分子陽(yáng)離子聚合物、二甲基二烯丙基氯化銨系列高分子陽(yáng)離子聚合物、PAMAM及復(fù)配劑等[2]。使用過(guò)程中破乳劑易在廢水中殘留，這些殘留物存在毒性，不僅對(duì)后續(xù)工藝特別是生化處理產(chǎn)生不利影響，由此引發(fā) 的環(huán)境問(wèn)題也令人擔(dān)憂(yōu)。
針對(duì)這種現(xiàn)狀并結(jié)合SAGD稠油污水乳狀液自身的一些特點(diǎn)，開(kāi)發(fā)并合成了一種高分子絡(luò)合物型綠色破乳劑，通過(guò)絡(luò) 合反應(yīng)破壞稠油污水乳狀液的表面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，最終實(shí)現(xiàn)油水分離。該破乳劑能夠高效破除油水穩(wěn)定狀態(tài)，使乳狀 液脫穩(wěn)并絮凝，最終使水質(zhì)澄清，同時(shí)該破乳劑采用天然高分子制成，無(wú)毒害、易生化降解，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成威脅 。
1 破乳劑的合成及表征
殼聚糖是一種對(duì)人體無(wú)害的天然高分子絮凝劑，一般用于食品、醫(yī)藥等領(lǐng)域。以殼聚糖為主要原料，分兩步合成破乳劑。首先在冰醋酸的催化作用下將水楊醛結(jié)合到殼聚糖的高分子鏈上，生成席夫堿CCS;之后將合成的席夫堿與 金屬離子Fe3+絡(luò)合，得到最終破乳劑產(chǎn)品CCS-Fe3+。
1.1 殼聚糖水楊醛席夫堿CCS的合成
稱(chēng)取3.224 g殼聚糖(0.02 mol，脫乙酰度>90%)置于四口燒瓶，依次加入100 mL無(wú)水乙醇、10 mL冰醋酸，連接反應(yīng)裝置(見(jiàn)圖1)，開(kāi)啟攪拌器(100~150 r/min)，加入0.42 mL(0.004 mol)水楊醛，通直流冷卻水，85 ℃恒溫水浴加熱，見(jiàn)明顯回流，反應(yīng)持續(xù)8 h。反應(yīng)結(jié)束后抽濾，并用無(wú)水乙醇洗滌直至濾液無(wú)色，將得到的黃色晶 體烘干，稱(chēng)量，最終得到3.634 g殼聚糖水楊醛席夫堿(CCS)，產(chǎn)品收率97.84%，水楊醛接枝率為98.46%，此時(shí)已 接枝的殼聚糖單體占初始?xì)ぞ厶菃误w總數(shù)的19.7%，接近理論比例1∶5。
?圖1 反應(yīng)裝置?
1.2 殼聚糖水楊醛席夫堿金屬配合物 CCS-Fe3+的合成
稱(chēng)取2.00 g合成的CCS置于四口燒瓶，反應(yīng)裝置與1.1相同，加入100 mL FeCl3/乙醇溶液(0.01 mol/L)，開(kāi)啟攪 拌器，控制攪拌速度為100~150 r/min，同時(shí)通直流冷卻水，85 ℃恒溫水浴加熱，可見(jiàn)明顯回流。裝置中的反應(yīng)物 逐漸由黃色變?yōu)榧t褐色，持續(xù)反應(yīng)7 h，抽濾并用無(wú)水乙醇洗滌紅褐色固體，直至濾液無(wú)色。烘干后稱(chēng)量，得到 1.883 5 g CCS-Fe3+產(chǎn)品(0.5 mmol/g)。
1.3 破乳劑的結(jié)構(gòu)表征
1.3.1 殼聚糖及其席夫堿的IR表征
對(duì)殼聚糖(CS)和殼聚糖希夫堿(CCS)進(jìn)行傅立葉紅外光譜表征。CCS的紅外譜圖中1 633.2 cm-1處出現(xiàn)了亞胺基(C=N)的伸縮振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明殼聚糖與水楊醛已經(jīng)反應(yīng)生成席夫堿。同時(shí)在1 278.4 cm-1處出現(xiàn)酚(C—O)的特征吸收峰，以及761 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)間位取代特征吸收峰，也說(shuō)明水楊醛已經(jīng)接枝到殼聚糖高分子鏈上。推斷CCS的結(jié)構(gòu)如圖2所示，其中m ∶ n約為4 ∶1。
?圖2 CCS結(jié)構(gòu)?
1.3.2 殼聚糖席夫堿鐵配合物的IR表征
對(duì)破乳劑殼聚糖希夫堿鐵配合物(CCS-Fe3+)進(jìn)行傅立葉紅外光譜表征。與殼聚糖希夫堿CCS的紅外光譜比較后發(fā) 現(xiàn)，其鐵離子配合物的紅外譜圖中亞胺基(C=N)的伸縮振動(dòng)吸收峰由1 633.2 cm-1移至1 631.3 cm-1，胺基(N— H)和羥基(O—H)的伸縮振動(dòng)吸收峰由3 420.0 cm-1移至3 418.5 cm-1，都向低波數(shù)方向移動(dòng)，這表明金屬離子 與殼聚糖希夫堿中的N、O原子間發(fā)生一定配位關(guān)系，推斷其可能的結(jié)構(gòu)如圖3所示。
?圖3 CCS-Fe3+可能的結(jié)構(gòu)?
2 SAGD乳狀液的性狀分析
2.1 水質(zhì)受污染程度分析
實(shí)驗(yàn)所用水樣來(lái)自新疆油田的SAGD稠油污水乳狀液，參照《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》測(cè)定SS、濁度、pH、電導(dǎo)率、COD、油含量(總油)，分析水質(zhì)受污染程度。
SAGD稠油污水乳狀液表觀呈褐色半透明狀，色度較大;SS為208 mg/L、濁度為503 NTU，體系中的懸浮粒子相對(duì)較 高;pH為8.76，呈弱堿性;油和COD分別為109.3、1 454.8 mg/L，普遍偏高;電導(dǎo)率為5.28 μS/cm，無(wú)機(jī)鹽離子 相對(duì)較低。測(cè)定結(jié)果表明SAGD稠油污水乳狀液受污染程度嚴(yán)重。
2.2 乳狀液的穩(wěn)定性分析
乳狀液穩(wěn)定性分析主要測(cè)定乳化油滴的粒度及Zeta電位。粒度特征從微觀上確定乳狀液分散相的組成特點(diǎn)，影響乳 狀液的穩(wěn)定性[3];Zeta電位的數(shù)值直接反映分散體系的表面特性，Zeta電位絕對(duì)值越大，分散體系的穩(wěn)定程度越 高[4]。
采用納米激光粒度及Zeta電位分析儀測(cè)定SAGD乳化油滴粒徑，統(tǒng)計(jì)平均值為703.9 nm，Zeta電位為-27.2 mV。具有 完全一樣大小分布的乳狀液比具有較寬粒子分布但平均粒子大小與前述相同的乳狀液要穩(wěn)定得多[5]。測(cè)定結(jié)果顯 示SAGD乳狀液粒度分布在較為集中的范圍內(nèi)，同時(shí)Zeta電位數(shù)值較高，因此該乳狀液具有相當(dāng)強(qiáng)的穩(wěn)定性，在實(shí)際 破乳過(guò)程中破乳難度較大。
2.3 穩(wěn)定性因素分析
稠油污水乳狀液多以O(shè)/W 形式存在，由于稠油污水乳狀液成分復(fù)雜，其乳化性質(zhì)受多方面因素影響。稠油污水含有 瀝青質(zhì)、膠質(zhì)、石蠟、石油酸皂及微量的黏土顆粒，它們作為天然乳化劑吸附在油水界面，形成具有一定強(qiáng)度的黏 彈性膜，給液滴聚并形成動(dòng)力學(xué)障礙[6]。同時(shí)環(huán)烷酸鹽特別是環(huán)烷酸鈉是高親水化合物，容易導(dǎo)致形成水包油型 乳化液[7]。此外乳液的穩(wěn)定性、破乳的有效性與芳烴含量也有很強(qiáng)的相關(guān)性[8]。
瀝青質(zhì)對(duì)原油乳狀液的穩(wěn)定作用是最重要的。瀝青質(zhì)除充當(dāng)天然乳化劑外，還可以把水潤(rùn)濕性微粒轉(zhuǎn)變成油潤(rùn)濕性 微粒[9]。如果改變?yōu)r青質(zhì)在乳狀液表面的特定結(jié)構(gòu)，也就破壞了稠油污水乳狀液的穩(wěn)定性，而瀝青質(zhì)中通常含有 卟啉等易與金屬離子穩(wěn)定絡(luò)合的成分，絡(luò)合型破乳劑就是利用這種特性使乳狀液脫穩(wěn)。
3 應(yīng)用效果評(píng)價(jià)
3.1 破乳劑對(duì)SAGD稠油污水乳狀液的破乳效果
1)投加量對(duì)破乳效果的影響。為了評(píng)價(jià)破乳劑CCS-Fe3+的破乳效果，分別取50 mL SAGD乳狀液于8只試瓶，置于 50 ℃恒溫水浴槽，30 min后按不同投加量梯度投加破乳劑，各震蕩100次，靜置并觀察，1 h后測(cè)定水相油含量。 實(shí)驗(yàn)中CCS-Fe3+提前用體積分?jǐn)?shù)為1%的醋酸配成溶液，配制質(zhì)量濃度為 1 g/L。根據(jù)各投加量下破乳劑分散在污水中所得質(zhì)量濃度及破乳后水相含油數(shù)據(jù)，考察破乳劑CCS-Fe3+投加質(zhì)量 濃度對(duì)破乳效果的影響，結(jié)果如圖4所示。
?圖4 破乳劑投加質(zhì)量濃度與破乳后水相含油的關(guān)系?
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)破乳劑投加量為14 mg/L時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)絮體，隨投加量的增大，絮體逐漸增多。當(dāng)破乳劑投加量達(dá)到22 mg/L時(shí)水相中的油已降至32.327 mg/L，水質(zhì)明顯變得澄清，繼續(xù)加大投加量，破乳效果趨近平緩，破乳劑CCS- Fe3+ 在50 ℃下的最適投加質(zhì)量濃度為22 mg/L。
2)溫度對(duì)破乳效果的影響。選取破乳劑CCS-Fe3+ 投加質(zhì)量濃度為22 mg/L，在25~70 ℃之間設(shè)置溫度梯度，投 加破乳劑后各震蕩100次并在設(shè)定溫度下靜置1 h，評(píng)價(jià)溫度對(duì)破乳劑破乳效果的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)25~70 ℃時(shí)溫度對(duì) 破乳劑CCS-Fe3+ 的破乳效果影響不大，水相中含油在32.5 mg/L左右。
3.2 破乳劑的微生物降解性能
取耗氧活性污泥在含有破乳劑的底物溶液中培養(yǎng)，依據(jù)培養(yǎng)過(guò)程中的COD變化，評(píng)價(jià)破乳劑CCS-Fe3+ 的微生物降解 性能。由于破乳劑對(duì)SAGD乳狀液的最適投加質(zhì)量濃度為22 mg/L，現(xiàn)假設(shè)水相中破乳劑最高殘留量為20 mg/L，設(shè)計(jì) 實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)20 mg/L的CCS-Fe3+ 在耗氧污泥作用下的降解情況。
取MLSS為15 g/L的耗氧污泥180 mL于1 L量筒中，加入去離子水至900 mL，轉(zhuǎn)移到大燒杯中開(kāi)始曝氣，加入適量 K2HPO4，此時(shí)MLSS為3 000 mg/L。曝氣一段時(shí)間后取水樣20 mL，過(guò)濾，測(cè)定空白時(shí)COD為32.7 mg/L。然后向系統(tǒng) 中加入已配好的1 g/L CCS-Fe3+ 醋酸溶液18 mL(投加質(zhì)量濃度20 mg/L)，繼續(xù)曝氣，每隔一定時(shí)間取水樣，測(cè) 其COD，直至COD降至30 mg/L以下。已測(cè)得20 mg/L破乳劑的COD為195.5 mg/L，初始COD為空白COD與20 mg/L破乳劑 的COD之和。1 h內(nèi)體系中的COD隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖5。
?圖5 1 h內(nèi)體系中COD隨時(shí)間變化曲線(xiàn)?
如圖5所示，投加破乳劑的1 min內(nèi)活性污泥體系發(fā)生絮凝，COD急劇下降，之后30 min內(nèi)COD逐漸釋放，達(dá)到最高值 ，然后逐步下降。
24 h內(nèi)體系中 的COD隨時(shí)間變化情況見(jiàn)圖6。
?圖6 24 h 內(nèi)體系中COD 變化曲線(xiàn)?
如圖6所示，1 h后體系中的COD持續(xù)下降，24 h后COD降到25.2 mg/L，低于空白值(32.7 mg/L)，體系中的COD已 基本降解完畢。
綜上可以斷定，合成的破乳劑CCS-Fe3+不僅能高效破除稠油污水的乳化狀態(tài)，而且生化降解性能良好，是一種綠色 破乳劑。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
(1)SAGD稠油污水乳狀液成分復(fù)雜、乳化嚴(yán)重，穩(wěn)定性極強(qiáng)，研究其乳化機(jī)理發(fā)現(xiàn)，膠質(zhì)瀝青質(zhì)等為乳化液滴保 持高度穩(wěn)定的關(guān)鍵因素，要使乳狀液脫穩(wěn)，必須破壞膠質(zhì)瀝青質(zhì)在乳化液滴表面形成的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。
(2)評(píng)價(jià)了破乳劑CCS-Fe3+對(duì)SAGD稠油污水乳狀液的破乳效果，得出CCS-Fe3+能有效破除SAGD稠油污水的乳化狀 態(tài)，在50 ℃下最適投加質(zhì)量濃度為22 mg/L，同時(shí)溫度對(duì)破乳效果影響不大。
(3)以CCS-Fe3+為底物，用活性污泥法進(jìn)行微生物降解性能評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)底物在室溫曝氣條件下24 h基本降解完畢 ，說(shuō)明CCS-Fe3+易生化降解，是一種環(huán)境友好型綠色破乳劑。???
