苯酚和苯胺都屬于工業廢水中難降解、高毒性的有機物，一般的處理工藝很難將其徹底降解。臭氧氧化法具有作用時間短、去除效率高、無二次污染等優點，在去除色、臭、味、毒以及礦化有機物等方面應用較為廣泛[1]。臭氧氧化及其聯合工藝是目前處理難降解有機物比較有效的方法，如臭氧氧化與活性炭聯用[2]、臭氧氧化與紫外光聯用[3]、臭氧氧化與曝氣生物濾池聯用等[4, 5]。筆者探討了臭氧氧化、活性污泥處理及其聯合工藝對苯酚和苯胺的去除效果，為該類芳香族化合物的去除提供適宜的技術方法。
1 實驗部分
1.1 實驗儀器與設備
XM-T系列便攜手提式臭氧發生器，青島欣美凈化設備有限公司;HH-6數顯水浴鍋，常州國華電器有限公司;GZX-9140MBE電熱鼓風干燥箱，上海博迅實業有限公司醫療設備廠;752N紫外可見分光光度計，上海精密科學儀器有限公司;sensION+溶解氧測定儀，美國哈希公司;SBR反應器(有效容積<6 L，自制)。
1.2 實驗方法
(1)臭氧氧化處理。采用2 L玻璃量筒作為反應器，用橡膠軟管將砂芯曝氣頭和臭氧發生器連接起來，將砂芯曝氣頭放入反應器底部進行曝氣，控制臭氧投加量為22 mg/L，分別配制50、100、150、200、250 mg/L的苯酚廢水及苯胺廢水置于反應器中進行臭氧氧化，測定廢水中的有機物和COD隨時間的變化情況。
(2)活性污泥法處理。活性污泥取自南京江寧開發區污水處理廠曝氣池出水口，對2個模擬SBR反應器進行接種和培養，活性污泥MLSS為3 500 mg/L。配制一定濃度的苯酚廢水或苯胺廢水，充水比為1∶3，進水一次性投加，SBR反應器曝氣2 h、停留2 h。直接處理苯酚和苯胺廢水時，污泥先經過3 d的培養馴化再進行后續實驗。
(3)臭氧氧化與活性污泥聯用處理。臭氧氧化方法同(1)，活性污泥處理方法同(2)，苯酚廢水或苯胺廢水先經1 h的臭氧氧化處理后再置于SBR反應器進行生化處理。
1.3 分析方法
COD測定采用重鉻酸鉀法(GB 11914—1989);苯酚及苯胺的測定分別采用4-氨基安替比林直接光度法(GB 7490—1987)和N-(1-萘基)乙二胺偶氮光度法(GB 11889—1989);水中臭氧濃度的測定采用碘量法(CJ/T 3028.2-94)。
2 實驗結果與討論
2.1 臭氧氧化處理苯酚廢水和苯胺廢水
在溫度為25 ℃、pH為7.5、臭氧投加量為22 mg/L的條件下，采用臭氧氧化分別處理苯酚廢水和苯胺廢水，結果如圖1、圖2所示。
??圖1 臭氧氧化對苯酚及COD的去除效果
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圖2 臭氧氧化對苯胺及COD的去除效果
圖1、圖2表明臭氧氧化對苯酚和苯胺有一定的去除效果，隨著二者質量濃度的增加，去除率均下降。苯酚廢水和苯胺廢水的質量濃度均為50 mg/L時，臭氧氧化2 h苯酚和苯胺的去除率分別達到79.6%、96.6%，COD去除率分別為32.6%、50.0%。當苯酚廢水和苯胺廢水質量濃度均為250 mg/L時，苯酚和苯胺的去除率分別降至16.6%、68.3%，COD去除率分別降至9.0%、21.4%。由此可以看出，在相同條件下臭氧氧化對苯胺的處理效果更佳，但無論苯酚廢水還是苯胺廢水，單獨臭氧氧化對COD的去除效果有限。
苯酚降解的主要產物為苯醌、丁烯二酸和草酸。苯酚經歷臭氧化過程后會生成多級有機產物，苯醌作為主要的初級產物，在反應開始階段便迅速大量形成;苯醌被臭氧繼續氧化后苯環開裂，逐級分解為多種小分子有機酸。由于氧化產物多樣，系統變得極其復雜，所以苯酚廢水的COD在臭氧氧化條件下不容易去除[6]。
苯胺分子中的氨基是強鄰對位定位基，在鄰對位易受到 O3和·OH等的攻擊，臭氧氧化較容易發生，因此臭氧氧化對苯胺的處理效果較好。GC-MS分析結果表明，苯胺臭氧氧化后可檢測出很多含亞胺基團(—N=CH—)的顯色產物，這與原本無色的苯胺溶液與 O3反應后呈紅棕色的現象相符。臭氧氧化雖然可以快速去除苯酚和苯胺，但反應機理復雜，產生的中間產物較多，單純依靠臭氧氧化無法有效去除廢水中的COD。
2.2 活性污泥法處理苯酚廢水和苯胺廢水
3 d內將有機廢水質量濃度由25 mg/L逐漸提高到50、100 mg/L以馴化活性污泥，待處理效果穩定后進行后續實驗。活性污泥法對質量濃度均為100 mg/L的苯酚廢水和苯胺廢水的降解效果如圖3、圖4所示。
?圖3 活性污泥法對苯酚和COD的去除效果
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圖4 活性污泥法對苯胺和COD的去除效果
由圖3、圖4可見，活性污泥經過一段時間的馴化后，對苯胺廢水和苯酚廢水的處理效果穩定，處理1 h后苯酚和苯胺的去除率可達到近60%，處理2 h后二者的去除率都達到90%以上。由此說明活性污泥法能有效降解廢水中的苯酚和苯胺。
與臭氧氧化法相比，活性污泥法對廢水中苯酚和苯胺產生的COD的去除效果更佳，COD的去除與苯酚、苯胺的去除基本同步，去除率也能達到90%以上。活性污泥法是利用活性污泥中馴化好的微生物直接去除廢水中的有機物，而臭氧氧化過程中有機物會轉變為一系列復雜的中間產物，這些中間產物也會形成COD，從而影響處理效果。
2.3 臭氧氧化與活性污泥聯用處理苯酚廢水和苯胺廢水
采用臭氧氧化后的苯酚廢水和苯胺廢水馴化活性污泥，1 d后處理效果即較為穩定，而2.2中未經過臭氧預氧化的苯酚廢水和苯胺廢水馴化活性污泥的時間為3 d，說明經臭氧預氧化的苯酚廢水和苯胺廢水對活性污泥法的適應性更強，降解更迅速。采用臭氧氧化1 h+SBR活性污泥法曝氣1 h對苯酚廢水和苯胺廢水進行處理，效果如圖5、圖6所示。
??圖5 臭氧氧化和活性污泥聯用對苯酚的去除效果
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圖6 臭氧氧化和活性污泥聯用對苯胺的去除效果
由圖5、圖6可見，臭氧氧化與活性污泥聯用對不同質量濃度苯酚廢水和苯胺廢水的處理效果良好，相應去除率都能達到95%以上，聯用工藝對苯酚的處理效果更佳。臭氧氧化法對有機物有一定的選擇性，2.1中單獨使用臭氧氧化對苯酚的處理效果比對苯胺的處理效果差。但結合活性污泥法處理，這種選擇性的影響可以忽略，整體上對有機物的去除效果良好。對比圖3、圖4和圖5、圖6，可見經臭氧化預處理后苯酚和苯胺的降解更迅速。臭氧氧化可提高難降解有機廢水的可生化性，顯著提高后續的生物處理效率。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)臭氧氧化可以有效去除苯酚和苯胺，與苯胺相比，單獨使用臭氧氧化對苯酚的處理效果較差，COD去除率不高，這主要是因為臭氧氧化產生的副產物多、體系復雜，單獨臭氧氧化工藝并不能徹底去除有機物。
(2)活性污泥法不僅能有效去除苯酚和苯胺，也能去除苯酚和苯胺產生的COD，對于質量濃度為100 mg/L的廢水，處理1 h后苯酚和苯胺的去除率達到近60%。
(3)臭氧預氧化后苯酚廢水和苯胺廢水對活性污泥法的適應性更強，降解更迅速。臭氧氧化1 h+SBR活性污泥法曝氣1 h對苯酚和苯胺的去除率可達到95%以上。
