腈綸生產(chǎn)分干法和濕法2 種, 其中干法腈綸生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水水質(zhì)復(fù)雜, 污染物主要有丙烯腈?丁二腈?乙腈?二甲基甲酞胺等?另外,廢水中還含有一定濃度的硫酸鹽和較多難生物降解的低聚物,BOD5/CODCr在0.01~0.2 之間, 屬于難生物降解廢水?目前,國內(nèi)干法腈綸廢水的處理工藝主要有內(nèi)電解—Fenton 氧化—序批式膜生物反應(yīng)器組合工藝?厭氧—好氧—生物活性炭處理工藝等〔1-3〕?其中的一些處理工藝確實(shí)取得了不錯(cuò)的處理效果, 但出水仍普遍不能達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)的要求, 并存在很多不利因素,給后續(xù)處理帶來障礙?

　　混凝工藝既可以降低原水的濁度?色度等水質(zhì)的感觀指標(biāo),又可去除多種有毒有害污染物,可以充當(dāng)其他后續(xù)工藝的預(yù)處理?優(yōu)化混凝工藝是一個(gè)多目標(biāo)的綜合工藝, 追求以最小的生產(chǎn)成本最大化去除顆粒物和濁度?最大化去除TOC 及微污染物質(zhì),同時(shí)減少殘余混凝劑和污泥產(chǎn)量?很多學(xué)者從提高可生化性和減少污染物的角度研究了混凝工藝對(duì)腈綸廢水的預(yù)處理效果和可行性, 取得了一定的研究成果, 而采用混凝工藝對(duì)干法腈綸廢水生化處理后的出水進(jìn)行處理的研究較少?

　　本實(shí)驗(yàn)從優(yōu)化混凝工藝的角度, 對(duì)比了聚合氯化鋁?聚合氯化鐵和三氯化鐵3 種絮凝劑對(duì)干法腈綸廢水生化出水的處理效果,綜合分析各指標(biāo),確定三氯化鐵為絮凝劑,并對(duì)其用量?反應(yīng)初始pH 和攪拌方式等工藝參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化, 以期最大限度減少難降解物質(zhì)和懸浮物的含量, 為后續(xù)膜分離等處理創(chuàng)造良好條件?

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)用水

　　本實(shí)驗(yàn)所用水樣為某干法腈綸生產(chǎn)廠混合廢水實(shí)驗(yàn)室A/O 反應(yīng)器生化處理出水, 其水質(zhì)為CODCr300 ~400 mg/L,NH3 -N 125 ~145 mg/L, 濁度8.5 ~10.5 NTU,SS 150 mg/L,pH 7.0~8.0?

　　1.2 實(shí)驗(yàn)材料與分析方法

　　實(shí)驗(yàn)藥品:聚合氯化鋁(PAC),鞏義市韻溝新星濾料廠,純度30%,1 400 元/t;聚合硫酸鐵(PFC),廣州潤(rùn)群化工有限公司,純度10%,800 元/t;無水三氯化鐵, 常州湖江化工有限公司, 純度90%,1 000元/t; 聚丙烯酰胺(PAM), 韓國可隆, 純度99.9% ,14 500 元/t?

　　實(shí)驗(yàn)儀器及分析方法:混凝攪拌選用TA6-4 型程控混凝攪拌儀?pH 采用便攜式pH 測(cè)量?jī)x測(cè)定,粒度分布采用LS-13320 Tornado 干法激光粒度儀測(cè)定, 濁度采用122E 型可見光分光光度計(jì)測(cè)定,CODCr采用重鉻酸鉀法測(cè)定?

　　1.3 實(shí)驗(yàn)方法

　　取450 mL 水樣于500 mL 玻璃燒杯中,在快速攪拌的條件下緩慢加入某種絮凝劑溶液,使絮凝劑分散均勻,降低轉(zhuǎn)速,緩慢加入助凝劑聚丙烯酰胺溶液進(jìn)行混凝反應(yīng),待反應(yīng)完成后,靜置30 min,取樣測(cè)定?

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 3 種絮凝劑處理效果對(duì)比

　　攪拌條件相同,PAM 投加質(zhì)量濃度均為1.5mg/L,加入足量的緩沖溶劑使水樣pH 保持在中性,在此條件下對(duì)比聚合氯化鋁?聚合氯化鐵和三氯化鐵3 種絮凝劑對(duì)腈綸廢水生化出水的處理效果,結(jié)果見圖1?

　　由圖1 可以看出, 當(dāng)3 種絮凝劑的投加質(zhì)量濃度在40~130 mg/L 時(shí),三氯化鐵的COD 去除率大于PAC 和PFC, 并在投加質(zhì)量濃度為90 mg/L 時(shí)達(dá)到最大值,為18.6%;而PFC 和PAC,只有當(dāng)其投加質(zhì)量濃度增加到120 mg/L 時(shí)才能達(dá)到各自最優(yōu)的處理效果, 此時(shí)其COD 去除率分別為17.7% 和16.4%,去除率較低?實(shí)驗(yàn)中觀察到,PFC 和PAC 在沉淀過程中會(huì)有少量絮體懸浮于水中, 很難自然沉降下來, 這種現(xiàn)象直接影響了混凝出水的濁度,使PAC 和PFC 的出水濁度保持在3~4 之間,而三氯化鐵的濁度去除率接近100%?對(duì)3 種絮凝劑混凝后產(chǎn)生絮體的粒度分布進(jìn)行了檢測(cè),結(jié)果如圖2 所示?

　　由圖2 可以看出,3 種絮凝劑所產(chǎn)生絮體的粒徑均在40 μm 左右,PAC 和PFC 在粒徑<2 μm 部分有少量絮體分布,這一點(diǎn)也印證了上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象?根據(jù)Stokes 滯留區(qū)公式計(jì)算推導(dǎo)得出,絮體的有效密度取決于絮凝體中有機(jī)質(zhì)的含量?絮凝體的含水率?絮凝體的空隙度?絮凝的強(qiáng)度?水體的紊動(dòng)強(qiáng)度等?因此,在相同混凝條件下所產(chǎn)生的絮體可視為有效密度相同?絮體的沉降速度與粒徑的平方成正比,因此,粒徑分布集中,更有利于沉降,避免難以沉降的懸浮絮體給出水水質(zhì)帶來影響?

　　較PAC 和PFC 而言, 三氯化鐵的絮體粒度更集中, 不存在細(xì)碎絮體, 更有利于絮體的沉淀與分離?另外,經(jīng)過成本核算,三氯化鐵?PAC?PFC 的成本分別為0.1?0.16?0.96 元/m3?因此,綜合考慮,最終選擇三氯化鐵作為腈綸廢水生化出水的絮凝劑?

　　2.2 PAM 最佳投加量的確定

　　固定三氯化鐵投加質(zhì)量濃度為90 mg/L,其他實(shí)驗(yàn)條件不變, 考察PAM 投加量對(duì)處理效果的影響,結(jié)果見圖3?

　　由圖3 可以看出, 隨著PAM 投加量的增加,COD 去除率逐漸升高?當(dāng)PAM 投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L 時(shí),COD 去除率達(dá)到最高值, 為21.3%;而后繼續(xù)增加投加量,COD 去除率反而有降低的趨勢(shì)?這是因?yàn)榫郾０肥歉叻肿佑袡C(jī)物,可以與鋁鹽?鐵鹽的水解產(chǎn)物等產(chǎn)生黏結(jié)架橋作用?但當(dāng)高分子物質(zhì)過量投加時(shí),可能破壞黏結(jié)架橋作用,使溶液產(chǎn)生再穩(wěn)現(xiàn)象?同時(shí),聚丙烯酰胺本身是高分子有機(jī)物,在本質(zhì)上對(duì)COD 也有貢獻(xiàn),過量的投加也會(huì)對(duì)COD 的去除率造成影響?因此,確定PAM 的投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L?

　　2.3 pH 對(duì)絮凝效果的影響

　　固定三氯化鐵投加質(zhì)量濃度為90 mg/L,PAM投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L, 用NaOH 溶液調(diào)節(jié)水樣的pH,考察pH 對(duì)絮凝效果的影響,結(jié)果見表1?

?　　由表1 可知,當(dāng)水樣初始pH >10 時(shí),COD 和濁度的去除率都較好, 且相差不大, 并且混凝后水樣pH 保持中性; 當(dāng)水樣初始pH <10 時(shí),COD 去除率僅有19.4%,且水樣在放置一段時(shí)間后,出現(xiàn)絮體自行溶解的現(xiàn)象?上述現(xiàn)象的產(chǎn)生是由絮凝劑三氯化鐵的自身性質(zhì)所決定的?在混凝過程中,三氯化鐵水解生成的氫氧化鐵膠體帶正電, 雖然氫氧化鐵是兩性化合物,但其堿性強(qiáng)于酸性?當(dāng)pH <3 時(shí),氫氧化鐵中的鐵成Fe3+,絮體溶解?通常認(rèn)為三氯化鐵適用的pH 范圍為4~10〔4〕?

　　絮凝的作用機(jī)理主要有: 壓縮雙電層厚度,降低ζ 電位;專屬作用;卷掃(網(wǎng)捕)絮凝?其中,卷掃(網(wǎng)捕)是在污水中投加水解金屬鹽(如三氯化鐵)類絮凝劑進(jìn)行絮凝時(shí),若投加量很大,則可產(chǎn)生大量的水解沉淀物, 在這些沉淀物迅速沉淀的過程中,水中的膠粒會(huì)被這些沉淀物所卷掃(或網(wǎng)捕)而發(fā)生共沉降絮凝作用?要使卷掃絮凝能夠發(fā)生,除了要有較高的電解質(zhì)投量外, 還需要較高的pH 和堿度?當(dāng)三氯化鐵投加質(zhì)量濃度達(dá)到90 mg/L 時(shí),發(fā)生卷掃(網(wǎng)捕)絮凝的pH 范圍為6.5~10,恰好與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相吻合,而繼續(xù)調(diào)高pH,對(duì)COD 去除率的影響不大〔5-6〕?

　　由于三氯化鐵的特性, 在實(shí)際工程中要補(bǔ)充堿度,而使用氫氧化鈉成本過高,因此考慮使用較為廉價(jià)的氧化鈣?實(shí)驗(yàn)表明,向水樣中添加3 mg/L 的氧化鈣可以維持三氯化鐵投加質(zhì)量濃度為90mg/L 時(shí)反應(yīng)在中性條件下進(jìn)行,能夠?qū)崿F(xiàn)卷掃(網(wǎng)捕)絮凝?此時(shí),COD 去除率為22.1%,與實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近?

　　2.4 攪拌強(qiáng)度對(duì)形成絮體結(jié)構(gòu)影響的分析

　　固定三氯化鐵投加質(zhì)量濃度為90 mg/L,PAM投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L,氧化鈣投加質(zhì)量濃度為3mg/L, 改變助凝劑加入時(shí)的攪拌速度分別為120?100?80?60?40 r/min,反應(yīng)后取樣,再用200 r/min 的高速攪拌進(jìn)行破碎?待完全沉淀后,考察各自的絮體強(qiáng)度及分形維數(shù)〔7-10〕,結(jié)果見圖4?

　　由圖4 可知,當(dāng)攪拌速度為40 r/min 時(shí),強(qiáng)度因子和分維值都很低,絮體結(jié)構(gòu)松散,容易破碎;當(dāng)攪拌速度為60 r/min 時(shí),分維值明顯升高,但強(qiáng)度依然不理想;當(dāng)攪拌速度達(dá)到80 r/min 時(shí),強(qiáng)度因子和分形維數(shù)都在較高的水平,說明在此條件下形成了結(jié)構(gòu)密實(shí)的絮體?隨著攪拌速度的繼續(xù)升高,在100r/min 時(shí),出現(xiàn)了分形維數(shù)的陡降,造成這種現(xiàn)象的原因可能是由于攪拌速度過大,破壞了小絮體之間的結(jié)合鍵,難以形成展開度較高的大絮體?當(dāng)攪拌速度為120 r/min 時(shí),由于攪拌過于劇烈,使得體積稍大的小絮體亦被打碎,通過空隙填充,使小絮體結(jié)構(gòu)更為密實(shí),內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜,導(dǎo)致分維值很高;又因?yàn)楦咚贁嚢钑r(shí),小絮體很難依靠結(jié)合鍵形成大絮體,在攪拌結(jié)束后,大量的小絮體在分散體系中通過慣性的自由碰撞形成大絮體,然而這樣的絮體內(nèi)部缺少結(jié)合鍵的作用, 只是簡(jiǎn)單的粘連,極易被破壞,導(dǎo)致絮體的強(qiáng)度很差?綜上所述,混凝反應(yīng)過程中的攪拌速度會(huì)對(duì)絮體的形態(tài)結(jié)構(gòu)造成很大影響,有必要做更深入細(xì)致的研究;在本實(shí)驗(yàn)的操作條件下,無論是從形成絮體的強(qiáng)度還是致密程度來看,攪拌強(qiáng)度在80 r/min 左右較適宜?

　　2.5 結(jié)果優(yōu)化與成本核算

　　2.5.1 結(jié)果優(yōu)化

　　在三氯化鐵投加質(zhì)量濃度為90 mg/L,PAM 投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L, 并向廢水中添加3 mg/L的氧化鈣,攪拌強(qiáng)度控制在80 r/min 的條件下進(jìn)行混凝實(shí)驗(yàn),以其出水水質(zhì)與《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 8978—1996)的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)相比較,結(jié)果如表2所示?

　　由表2 可知,處理后出水的pH 與SS 都達(dá)到了排放標(biāo)準(zhǔn),但COD 依然較高,不能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),但作為如高級(jí)氧化?膜過濾等后續(xù)處理的前處理,該方法已經(jīng)達(dá)到了很理想的效果?因此,從實(shí)驗(yàn)效果上看該方法是可行的?

　　2.5.2 成本核算

　　整個(gè)絮凝過程中,絮凝劑成本為0.1 元/m3,助凝劑成本為0.03 元/m3,其他成本約為0.01 元/m3,共計(jì)0.14 元/m3?另外,本實(shí)驗(yàn)為小試實(shí)驗(yàn),無法計(jì)算實(shí)際工程中的電耗等費(fèi)用,但從單獨(dú)考慮藥劑費(fèi)用,其成本是可以接受的,該工藝有一定的可行性?具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)單純依靠生化處理難以使腈綸廢水達(dá)到理想的處理效果?在一級(jí)生化處理后加入混凝工藝,可在一定程度上降低污水的COD,并去除水中膠體和懸浮物,為后續(xù)的處理創(chuàng)造良好條件?

　　(2)通過比較PAC?PFC 和三氯化鐵3 種絮凝劑,確定三氯化鐵絮凝效果最優(yōu),且其最佳投加質(zhì)量濃度為90 mg/L?在此前提下,通過單因素實(shí)驗(yàn)確定PAM 最佳投加質(zhì)量濃度為2.1 mg/L?向水樣中添加3 mg/L 的氧化鈣作為堿度補(bǔ)充,再進(jìn)行混凝反應(yīng),既可以達(dá)到很好的處理效果,又相對(duì)節(jié)約成本?80r/min 左右的攪拌速度較有利于形成致密堅(jiān)實(shí)的絮體?

　　(3)最優(yōu)條件下的出水水質(zhì)與國家一級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)比較,COD 仍然較高,還需要后續(xù)處理?另外,整個(gè)處理工藝的藥劑成本為0.14 元/m3, 表明該工藝具有可行性?