1 引言
隨著水質(zhì)標準的提高，超濾技術(shù)在飲用水處理中應用愈加廣泛.然而，膜污染的存在限制了該技術(shù)的使用.為解決該問題，近年來，許多關(guān)于膜應用的研究集中于膜污染，對膜污染進行了包括膜污染機理及影響膜污染的因素等多方面的研究，希望能解決膜污染對超濾技術(shù)的限制，增強該工藝的應用性.
膜污染層的定性、定量及結(jié)構(gòu)分析是膜污染研究中的重要部分.不同種類的污染物在膜上形成污染層的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)均有差異，會造成不同的過濾特性如不同的過濾阻力.污染層的結(jié)構(gòu)很大程度上決定了其過濾特性(發(fā)現(xiàn)腐殖酸、海藻酸及高嶺土單獨過濾形成的污染層阻力小于其共同作用形成的污染層阻力，認為NOM的存在會影響顆粒物形成的污染層結(jié)構(gòu)，增加過濾阻力.
飲用水處理過程中造成膜污染的主要物質(zhì)包括多糖等膠體物質(zhì)、混凝劑絮體等顆粒物質(zhì)及富里酸等溶解性有機物等.許多研究表明，超濾膜上被截留的膠體層主要是水中普遍存在的多糖，而水中的金屬離子如鈣離子和鐵離子會連接不同的多糖分子，使其在膜表面形成比濾餅層結(jié)構(gòu)更加緊密的凝膠層，形成的凝膠層具有與濾餅層不同的過濾特性.而由于Fe(Ⅲ)普遍存在于天然水體中，亦常被用作混凝劑投加到水處理工藝中，以離子及顆粒形式存在的Fe(Ⅲ)會影響凝膠層的結(jié)構(gòu)，進而影響凝膠層的過濾特性.Katsoufidou(2007)、Jermann(2007)和van den Brink(2009)等均認為Ca2+與海藻酸鈉形成的凝膠層會加重膜污染，污染程度與Ca2+濃度有關(guān).Zhang(2014)等認為二價鐵離子亦會與海藻酸鈉形成凝膠層，加重膜污染，但當其形成氫氧化鐵后會阻止凝膠層形成，從而減輕膜污染.但現(xiàn)在關(guān)于Fe(Ⅲ)對凝膠層產(chǎn)生的膜污染影響及對凝膠層過濾特性的定量描述研究較少，多集中于FeCl3作為混凝劑對膜污染的影響.研究Fe(Ⅲ)對凝膠層產(chǎn)生的膜污染影響及對凝膠層特性定量描述有助于我們進一步了解飲用水處理中膜污染的特點，從而控制膜污染.
凝膠層具有自身的污染特點，研究凝膠層的結(jié)構(gòu)及特性，對解決飲用水處理中膜污染問題具有指導作用.本研究主要以海藻酸鈉多糖作為模型污染物，通過加入Ca2+及不同濃度的FeCl3溶液，進行恒壓過濾實驗.根據(jù)不同溶液恒壓過濾過程中膜通量的變化情況，考察Fe(Ⅲ)對凝膠層過濾特性的影響，并采用Wang and Waite(2008)的模型通過壓縮性及滲透性方程對凝膠層過濾特性進行定量描述.
2 過濾理論
當在膜表面形成的污染層可壓縮時，其在空間上是不均一的：污染層最表層處(即過濾液-污染層界面)的含固率()最低(也即孔隙率最高)，而污染層最底層處(即污染層-膜界面)的含固率最高.由于含固率決定透水性能，故污染層在不同深度處的過濾性能不同.為了對污染層進行定量分析，可將污染層沿深度方向分層(以下稱為“切分層”).對某一深度處的切分層，其過濾性能可用達西定律進行描述，即：
式中，pl為液相壓力(Pa)，ps為固相壓力(Pa，即固體與固體相互擠壓所導致的壓力)，z為切分層的深度(m;z=0即為污染層最底層)，μ為水的粘度(Pa?s)，J為水通量(m3·m-2·s-1)，K為該污染層的滲透系數(shù)(m2).滲透系數(shù)與比阻力(α)之間的關(guān)系為：
公式(1)指出，在污染層內(nèi)，為了維持力的平衡，液相壓力的降低必然會導致固相壓力的等量上升.在污染層最表面處，液相壓力等于操作壓力(ΔP)，固相壓力為0;在污染層最底層處，固相壓力達到最大，并且滿足：
式中，Rm為膜的自身阻力(m-1).
對公式(1)積分，可得：
式中，L為整個污染層的物理厚度(m)，Kav為整個污染層的平均滲透系數(shù)(m2).將公式(2)代入公式(4)，可得：
式中，W為整個污染層的固相厚度(m;
固相壓力的存在是導致切分層被壓縮的直接原因，即含固率是固相壓力的函數(shù)，也即：
而含固率又決定了污染層切分層的滲透系數(shù)，即：
公式(6)和(7)即為特定污染層的材料性質(zhì)(material properties)，即壓縮性方程和滲透性方程.一般情況下，材料性質(zhì)沒有特定的表達式.分別采用了以下兩種表達方式：
式中，Φg為形成污染層所需的最小含固率(gelling point)，也即污染層最表面處的含固率，C1至C4為需要通過實驗確定的參數(shù).確定污染層的材料性質(zhì)，有利于更嚴格和全面地確定污染層的過濾特性.
3 實驗材料、裝置及方法
3.1 實驗材料
實驗以海藻酸鈉(Aldrich)多糖為模型污染物，確定海藻酸鈉的濃度為1 g·L-1，并加入50 mmol·L-1 的NaCl調(diào)節(jié)溶液的離子強度，2 mmol·L-1的NaHCO3調(diào)節(jié)溶液pH為8(±0.3)，0.2 g·L-1的NaN3抑制微生物的生長.往海藻酸鈉溶液中分別加入鈣離子和不同濃度的Fe(Ⅲ)，模擬多糖與Ca2+、Fe(Ⅲ)共存的水體條件.在此實驗中Ca2+濃度定為2.53 mmol·L-1，Ca2+與Fe(Ⅲ)共存時，Ca2+濃度仍為2.53 mmol·L-1，F(xiàn)e(Ⅲ)的濃度為鈣離子的1%~100%.實驗所用的是PVDF膜，膜孔徑約為80 nm.
3.2 實驗裝置及方法
實驗裝置見圖 1.按圖 1實驗裝置進行恒壓過濾實驗.通過控制氮氣瓶的減壓閥提供恒定壓力，壓力數(shù)值可通過數(shù)顯儀讀出.過濾實驗采用Amicon8200型超濾杯進行，并在電子天平上放置燒杯進行濾液收集并稱重.將電子天平與電腦連接，自動收集濾液體積(V)隨時間(t)變化的數(shù)據(jù).
?圖 1 過濾裝置圖
實驗前，新膜在超純水中浸泡至少24 h備用.過濾實驗開始時，先過濾超純水以測定新膜的自身阻力Rm.測定結(jié)束后，將純水換為目標溶液，在恒定壓力下進行過濾實驗.每次過濾的體積至少為40 mL，以保證能在膜上形成可稱重的污染層.每次過濾實驗均采用新膜，實驗中膜的過濾面積為28.7 cm2.
3.3 壓縮性方程和滲透性方程的確定
由公式(8)和(9)給出的壓縮性和滲透性方程中有C1至C4 4個未知數(shù).為了確定這些未知數(shù)，在不同壓力下進行恒壓過濾實驗，分別獲得過濾結(jié)束時的過濾通量(J)、總過濾體積(V)、污染層物理厚度(L)和污染層固相厚度(W)，并根據(jù)公式(4)和(5)進行最優(yōu)化擬合.
污染層物理厚度(L)和污染層固相厚度(W)的確定采用稱重法.每組過濾實驗結(jié)束后，將污染層從超濾膜上剝下，并進行稱重(Wg).計算方法如下：
式中，Φi(=5.88×10-4)為過濾原液中的含固率，ρw(=1.0×103 kg·m-3)為水的密度，ρs(=1.702×103 kg·m-3)為海藻酸鈉的密度，A(=28.7 cm2)為膜面積.
本研究中，共采用了10、30、60、90和130 kPa 5個過濾壓力.
4 結(jié)果及討論
4.1 鈣鐵的影響
天然水體中普遍存在Ca2+，其與水中多糖結(jié)合后通常能被超濾膜截留，是造成膜污染的重要因素.圖 2表示海藻酸鈣溶液在不同壓力下恒壓過濾的V-t關(guān)系.
?圖 2 海藻酸鈣溶液超濾V-t關(guān)系圖
由圖 2可知，海藻酸鈣溶液過濾通量與過濾壓力成正相關(guān)關(guān)系.恒定壓力下，隨著過濾時間增加，海藻酸鈣溶液過濾速度不斷降低，主要是由于隨著過濾的進行，膜表面形成阻力較大的污染層，污染層不斷積累，過濾阻力也隨之不斷增大.形成的污染層是含水率較高的凝膠層.
天然水體中Ca2+并非單獨存在，F(xiàn)e(Ⅲ)在水體中會以離子和顆粒態(tài)存在，并且在水處理過程中，F(xiàn)e(Ⅲ)常被作為絮凝劑投加到水體中，為了接近實際水體，應考察鈣鐵共存時，其與多糖結(jié)合后造成的膜污染情況.因此分別進行了存在不同比例Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液恒壓過濾實驗，以研究Ca2+和Fe(Ⅲ)在以多糖為主的污染層所起的作用.Fe(Ⅲ)含量分別為Ca2+的1%、5%、10%、15%、20%、30%、50%、70%及100%.
在鈣離子存在的情況下，加入1%的Fe(Ⅲ)，溶液過濾的速度仍然較慢，過濾后得到的凝膠層與海藻酸鈣溶液類似，肉眼觀察并無明顯差別.逐步增大Fe(Ⅲ)的濃度，過濾速度變化不大，但可觀察到污染層呈紅棕色，且Fe(Ⅲ)濃度越大，污染層的紅棕色越深，且可觀察到污染層中存在鐵顆粒，表明Fe(Ⅲ)的存在使凝膠層產(chǎn)生一定變化.當Fe(Ⅲ)濃度超過鈣離子的50%時，溶液過濾速度有了明顯的增大，污染層的下層是凝膠層，上層是絮體污染物.如圖 3所示.
?圖 3 130 kPa壓力下各溶液超濾V-t圖(a)及局部放大V-t圖(b)
當Fe(Ⅲ)的含量低于Ca2+濃度的50%時，F(xiàn)e(Ⅲ)的存在對過濾速度影響不大，形成的污染層仍以結(jié)構(gòu)緊密的凝膠層為主，凝膠層內(nèi)含有Fe顆粒.但當Fe(Ⅲ)含量較高時，過濾速度有所增加.這主要是由于較大量的Fe(Ⅲ)會形成絮體，該絮體結(jié)構(gòu)不及凝膠層緊密，破壞了凝膠層完整性，從而減少了過濾阻力.
4.2 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層過濾特性分析
由上述分析可知，當Fe(Ⅲ)含量小于鈣離子濃度的50%時，污染層仍是典型的凝膠層，可用Wang and Waite(2008)的模型進行凝膠層的過濾特性分析.
下面以含1% Fe(Ⅲ)的凝膠層為例，對其特性進行分析.
根據(jù)公式：
積分可得：
因此，根據(jù)實驗所得的時間與體積數(shù)據(jù)可得t/V-V關(guān)系圖，如圖 5所示，V與t/V為線性關(guān)系，并據(jù)此可得到αav值.
?圖 4 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液超濾V-t關(guān)系圖
?圖 5 含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣溶液超濾t/V-V關(guān)系圖
根據(jù)公式(10)和(11)得到不同壓力下凝膠層的物理厚度L和固相厚度W后，可通過式
計算得到各壓力條件下凝膠層平均含固率Φav值，如圖 6所示.其中Φg是指當Ps=0時的Φav，可知此時的Φg=0.010.
?圖 6 不同Psmax下的含固率(a),滲透系數(shù)及比阻(b)的實驗值與計算值對比圖
將實驗及計算得到的不同壓力下的t、V、J、W及L等數(shù)據(jù)代入(4)和(5)中，通過最優(yōu)化擬合得到未知參數(shù)C1-C4，式(8)和(9)可寫成以下形式：
根據(jù)Kav=1/αavav，并已知αav及av，可得到實驗的Kav值.
隨著壓力Ps，max從9.96 kPa增加到129.89 kPa，凝膠層含固率av不斷增加，從0.012增加到0.025，滲透性隨之減弱，滲透系數(shù)Kav從1.35×10-17 m2減少至3.38×10-18 m2.將實驗值與采用公式(14)與(15)的計算值對比，如圖 6所示，可知計算值與實驗值接近，該公式能較好地說明凝膠層的特性.
對于在某一恒定壓力下(Ps，max恒定)過濾后得到的凝膠層，其結(jié)構(gòu)并不均勻.對于某已知重量的凝膠層，越接近膜(z越小)的切分層部分，所受到的Ps越大，含固率越大.如圖 7所示，當凝膠層越靠近膜(z/L越接近0)時，凝膠層的含固率越高.
?圖 7 含1%Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的含固率
4.3 凝膠層的特性方程
當Fe(Ⅲ)的含量較低時，得到的污染層是典型的凝膠層，可用壓縮性方程(8)及滲透性方程(9)對其特性進行定量描述.表 1總結(jié)分析了海藻酸鈣凝膠層、含1% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層及含5% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的特性.通過比較不同凝膠層的壓縮性及滲透性，探討Fe(Ⅲ)存在時對海藻酸鈣凝膠層的特性影響.
?表 1 各凝膠層的壓縮性及滲透性方程
由圖 8可知，含鈣及含鐵的凝膠層含固率均在5%以下.隨著壓力的增加，凝膠層的含固率增加，滲透系數(shù)減小.這主要是由于壓力越大，凝膠層被壓縮程度越大，凝膠層結(jié)構(gòu)更加緊密.
?圖 8 不同凝膠層在不同壓力下的含固率及滲透系數(shù)值
對比有少量Fe(Ⅲ)與無Fe(Ⅲ)存在時所形成的海藻酸鈣凝膠層的過濾特性可以發(fā)現(xiàn)，當過濾壓力一定時，存在Fe(Ⅲ)得到凝膠層的含固率更大，說明少量Fe(Ⅲ)的存在會導致凝膠層的壓縮性能變好，過濾難度增加;而當凝膠層的含固率相同時，含F(xiàn)e(Ⅲ)的凝膠層滲透系數(shù)更大，即滲透性能變好.少量Fe(Ⅲ)存在時，凝膠層的過濾特性沒有明顯變化，與實驗結(jié)果相符.凝膠層的壓縮性變好后，過濾相同體積的溶液，污染層厚度下降，可能不利于剪切或沖刷作用對污染層的去除，在膜污染控制中應注意這一點.
對比含1%與5% Fe(Ⅲ)的海藻酸鈣凝膠層的過濾特性，可知其壓縮性及滲透性相近，該結(jié)果亦與實驗結(jié)果相符. 后期試驗可以考慮與實際水處理結(jié)合，進行中試研究，對結(jié)論進行驗證.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5 結(jié)論
1)海藻酸鈉容易被膜截留，金屬離子尤其是Ca2+的存在會使其在膜上形成凝膠層，該凝膠層的特性可用壓縮性方程和滲透性方程進行描述.
2)Fe(Ⅲ)的存在會對凝膠層的過濾特性產(chǎn)生影響.少量Fe(Ⅲ)對凝膠層的過濾特性沒有明顯影響，較多量Fe(Ⅲ)的存在會形成絮體，改變了凝膠層的結(jié)構(gòu)，使凝膠層的過濾性能變好.
3)少量Fe(Ⅲ)基本不會產(chǎn)生絮體，其溶液過濾得到的凝膠層特性亦可用壓縮性方程及滲透性方程進行描述.根據(jù)壓縮性方程和滲透性方程，少量Fe(Ⅲ)的存在會使凝膠層的壓縮性變好，滲透性也變好，總體的過濾速度變化不明顯.
