1 引言
磷是一種在工農業中廣泛應用的有限資源，據估計地球上能夠經濟有效開采的磷礦石將在50~100年內耗盡.而污水中磷的排放由于引起富營養化對水環境又是巨大的威脅.因此，污水中磷的去除與回收成為近年來的熱點.磷酸銨鎂法由于同步回收氨氮和磷而備受關注.鐵鹽和鋁鹽由于價廉且中性條件可直接反應，在污水除磷中得到了廣泛應用.鈣鹽除磷雖然需要較高的pH，但其處理成本低，且形成的沉淀物成分接近天然磷礦石，因此磷酸鈣用于磷去除與回收也受到了廣泛關注.
養殖廢水、垃圾滲濾液和污泥水等廢水不但含有較高磷濃度，而且通常含有高濃度溶解性有機物，其主要成分為腐殖質(HS).例如，成熟期滲濾液中HS占有機物的比例高達60%.腐殖質中含有的羧基、酚基、醇基、醌基、氨基和酰胺基等基團具有類似于膠體的吸附能力，也能發生離子交換、氧化還原和配合反應.因此，HS會通過上述反應參與磷沉淀過程.然而，目前磷酸鈣結晶法除磷的研究主要集中于操作條件、金屬離子或有機物對除磷效率影響，不同操作下磷酸鈣結晶法同步去除磷和HS的優化研究鮮有報道.
本研究在分析HS濃度、pH和Ca/P摩爾比(Ca/P)對磷和HS去除效果影響的基礎上，利用Box-Behnken響應面法研究了各因素的交互作用影響，尋求除磷最佳工藝條件，并利用X射線衍射儀(XRD)分析了沉淀物成分.本研究將為HS存在條件下磷酸鈣結晶法同步除磷和有機物的工藝優化和反應機制提供理論依據.
2 材料與方法
2.1 儲備液的制備
模擬污泥水磷和HS濃度配制儲備液.15 L去離子水中加入3.02 g NaH2PO4 · 2H2O和6.93 g Na2HPO4 · 12H2O，得到正磷(以P計)濃度80.0 mg · L-1的磷酸鹽測試液以模擬污水處理廠脫水污泥水.取6.00 g HS溶于1 L水中配得HS儲備液.取41.29 g無水CaCl2溶于1 L去離子水中配制Ca儲備液.
2.2 實驗過程
單因素除磷試驗:每組取磷酸鹽測試液1 L加入燒杯中，調節不同pH、Ca/P和HS濃度.攪拌結束后取上清液過濾測定正磷和HS濃度.
多因素復合試驗:根據單因素實驗結果，采用Box-Behnken模型按照三因素三水平設計確定鈣鹽除磷的影響因素及優化水平如下:A:pH(7.50，9.75和12.00)、B:Ca/P(1.0，2.5和4.0)、C:HS濃度(0，40和80 mg · L-1).優化試驗共需17組，試驗條件采用Design Expert 8.0.7.1軟件設計.
2.3 分析方法
正磷濃度按國家標準法測定，HS采用改進Lowry法測定.固體產物在50 ℃烘干，采用D8 Advance型粉末XRD儀(40kV，40mA，step size 0.1°，Bruker Ltd.，Germany)檢測.
3 分析與討論
3.1 鈣法除磷單因素實驗研究
3.1.1 HS濃度的影響
在水溫25 ℃，pH=10.5，Ca/P=2.0條件下，HS濃度對正磷和HS去除效果的影響如圖 1所示.隨HS濃度的增加，正磷去除率由HS濃度12 mg · L-1的66.1%快速下降至24 mg · L-1時的32.2%，隨后又緩慢降低至72 mg · L-1時的20.7%. HS去除量則隨HS濃度的增加線性上升，HS增加量的去除率為80%.
?圖 1 HS濃度對正磷和HS去除效果的影響
在含有HS、Ca2+和PO43-的溶液中，除Ca2+與PO43-反應生成磷酸鈣晶體外，HS會與Ca2+發生螯合作用消耗Ca2+;同時磷酸鈣晶體吸附的HS會覆蓋其活性位點，阻礙晶體生長.因此，HS濃度增加會增大自身的去除量，也會造成Ca/P下降，除磷效率降低.
3.1.2 pH的影響
在水溫25 ℃，Ca/P=2.0，HS濃度30 mg · L-1條件下，pH對正磷和HS去除率的影響如圖 2所示.正磷去除率與pH的關系呈S形曲線:隨pH升高，正磷去除率由pH=7.5時的11.9%緩慢上升至9.5時的24.7%，隨后快速上升至10.5時的58.8%，pH進一步升高至12.0時則基本維持不變.HS去除率則由pH=7.5時的60.9%逐漸上升至12.0時的81.2%.
?圖 2 pH對正磷和HS去除效果的影響
pH < 9，9~12和> 12時，正磷主要形態分別為H2PO4-，HPO42-和PO43-.鈣磷沉淀物包括4種:羥基磷灰石(HAP，Ca5(PO4)3(OH))，磷酸八鈣(OCP，Ca8H2(PO4)6 · 5H2O)，二水合磷酸氫鈣(DCPD，CaHPO4 · 2H2O)和磷酸三鈣(TCP，Ca3(PO4)2 · nH2O)，其中HAP最穩定.磷酸鈣沉淀反應機理如下:
由式(1)~(4)知，由于堿性條件下磷會以PO43-和HPO42-的形式存在，磷酸鈣沉淀更易形成. Song等研究表明，pH從7.49增加到9.77，磷酸鈣沉淀反應熱力學驅動力明顯增加，且堿性條件下易于形成具有凝聚作用的Ca(OH)2，正磷去除率顯著增大.在pH 7.5~9.5條件下，雖然正磷去除率較低，但HS去除率較高(圖 2).這是因為弱堿性條件下HS主要以大分子聚集態形式存在，易于和磷酸鈣晶體一起沉淀.除了以大分子聚集態共沉淀外，HS中的羧基、酚羥基、羰基和氨基還能形成金屬配合物而去除.
3.1.3 Ca/P的影響
在水溫25 ℃，pH=10.5，HS濃度30 mg · L-1條件下，Ca/P對正磷和HS去除效果的影響如圖 3所示.隨Ca/P由1.0增加至3.0，正磷去除率由22.1%線性增加至79.0%，HS去除率則由46.0%增至86.9%.當Ca/P進一步升高至4.5時，正磷和HS去除率增幅趨緩.
?圖 3 Ca/P對正磷和HS去除效果的影響
由式(1)~(4)知，磷酸鈣的溶度積常數為:
式中，根據沉淀物形態不同，m，n和l的取值分別為[5，4，1，3]，[3，3，1，2]和[-1，1，0，0].由式(5)知，Ca2+濃度增加必然會造成PO43-濃度降低，但降低幅度會逐漸趨緩.隨著磷酸鈣沉淀物的增加，新生成的磷酸鈣沉淀具有較大的比表面積，能夠快速吸附去除水中的HS，提高HS去除率.
3.2 響應面法優化磷酸鈣同步去除正磷和HS
采用Box-Behnken模型對試驗結果進行二次多項擬合，可得正磷去除率(Y1%)和HS去除率(Y2%)的方程(式(6)和(7)).其方差分析見表 1.
Y1和Y2模型所擬合的全變量二次回歸方程可決系數R2分別為0.9414和0.9403，表明預測值與實測值之間的相關性較好;修正后R2分別為0.8660和0.8636，表明兩個響應值的86.60%和86.36%是由于所選變量引起，可以利用該回歸方程確定最佳工藝條件.由表 1知，本實驗所選模型不同處理間差異顯著(模型的p < 0.01)，說明回歸方程描述各因子與響應值之間的關系時，其因變量與全體自變量之間的線性關系是顯著的，即這種實驗方法是可靠的.
根據多元二次回歸方程，Y1模型AB交互作用項系數的符號為負號，這說明pH和Ca/P之間為拮抗作用;Y2模型中pH和HS濃度間亦為拮抗作用.各個系數絕對值大小可判斷3個因素對Y1的影響順序為pH > HS濃度 > Ca/P，對Y2的影響順序為Ca/P > HS濃度 > pH.
由表 1中模型系數的顯著性檢驗知，單因素A和C對Y1的線性效應極顯著，B則不顯著;B對Y2的線性效應極顯著，C的線性效應顯著，A則不顯著. A、B、C兩兩交互影響對Y1均不顯著; BC交互影響對Y2顯著，其余交互影響均不顯著. A2、B2和C2對Y1的曲面效應均不顯著; A2和C2對Y2的曲面效應均顯著，B2則極顯著.
利用Matlab軟件作出了Y1和Y2模型方程的等高線圖，圖 4和5圖面顏色越深，說明結果越顯著，即污染物去除效果越好.由圖 4知，pH和Ca/P增大，Y1升高，HS濃度越高，Y1越低，這與單因素實驗結果相吻合.圖 4a和b中Y1變化速率顯示pH主效應大于Ca/P和HS，與統計結果相符.Y1隨pH升高而升高，改變Ca/P和HS濃度對提高Y1效果有限.
?圖 4 正磷去除率模型方程等高線圖
?圖 5 HS去除率模型方程等高線圖
由圖 5a和b知，隨pH升高，Y2先增大后減小.這是因為在一定的Ca/P下，pH < 10時，pH越高，磷酸鈣晶體生成量越多，對HS吸附量越大;但pH > 10時，繼續升高pH，除磷效率不變(圖 2)，磷酸鈣晶體生成量沒有增加.而以大分子聚集態存在的HS變為小分子，HS吸附量減小，因此pH > 10時繼續升高pH，Y2降低.由于pH過高和過低都會降低Y2，工藝優化要注意控制pH.
隨Ca/P升高，Y2升高(圖 5a和c).在pH一定時，低Ca/P下升高HS濃度，Y2降低;高Ca/P下升高HS濃度，Y2呈先降低后升高的趨勢，且Ca/P越高，這種趨勢越明顯(圖 5c).Y2變化速率顯示HS濃度和Ca/P效應大于pH，與統計結果相符.
根據Box-Behnken模型結果，結合“優先/聯合”優化模式可得，優化的操作參數為pH 12.0、Ca/P 2.73、HS濃度0，該條件下Y1和Y2分別為94.1%和100%.針對低中HS濃度(10~40 mg · L-1)的含磷污水，運用模型優化的操作參數為pH 12.0、Ca/P 3.10、HS濃度10 mg · L-1，該條件下Y1和Y2分別為96.0%和90.6%.
3.3 固體產物成分分析
固體產物的XRD分析可反映pH和HS對磷酸鈣沉淀形態的影響(圖 6).在弱堿性條件下，加入HS會減弱各結晶面峰強，降低固體產物結晶度(圖 6a和b).這是因為HS的存在會降低游離Ca2+的濃度，并覆蓋新形成沉淀物的活性點位，抑制雛晶的進一步生長.對比圖 6b~d知，高HS濃度下升高pH會增強固體產物各晶面峰強，提高其結晶度.升高pH能有效減弱HS對磷酸鈣結晶的影響，這主要是因為升高pH，以大分子聚集態形式存在的HS變為小分子，磷酸鈣晶體對HS的吸附能力減弱，被HS覆蓋的晶體生長位點減少，晶體結晶度增強.
?圖 6 固體產物XRD圖 (C.碳酸鈣;T. TCP; H. HAP)
固體產物X射線衍射峰位置與 HAP(PDF #09-0432)、TCP(PDF #09-0169)和碳酸鈣(PDF #17-0763)標準卡片對照發現，pH=8.0、10.0和12.0時主要固體產物都是HAP(圖 6).在弱堿性條件(pH=8.0)下只有HAP特征峰;當pH升高至10.0時出現TCP特征峰; pH=12.0時，TCP特征峰增強，由于溶液吸收空氣中的CO2，同時出現較多碳酸鈣特征峰.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)磷酸鈣結晶法可以同步去除磷和HS，溶液中HS的存在會降低除磷效率.
2)隨pH升高，磷和HS去除率升高;隨Ca/P增加，磷和HS去除率升高，但增加幅度隨Ca/P的增加而降低.
3)采用Box-Behnken模型優化磷酸鈣沉淀工藝，確定各操作條件對磷去除率的貢獻為pH > HS濃度> Ca/P，對HS去除率的貢獻為Ca/P > HS濃度 > pH.三因素聯合效應中Ca/P和HS濃度聯合效應對HS去除率有顯著性影響.
4)提高反應pH有助于減小HS對磷酸鈣結晶法除磷的影響，固體產物結晶度增強，但是pH過高會降低固體純度.
