石化廢水主要是指在石油煉化、 加工過程中產(chǎn)生的廢水，該類廢水具有水量大、 水質(zhì)復(fù)雜、 有機(jī)污染物濃度高、 毒性大，難生物降解等特點(diǎn)，屬于較難處理的工業(yè)廢水，對環(huán)境污染嚴(yán)重. 中國目前每年的工業(yè)廢水排放量超過2.1×1010 t，石化廢水排放量大約占3%~4%. 石化廢水的二級處理一般采用活性污泥法為主的處理工藝，處理后的出水COD一般在100 mg·L-1左右. 石化工業(yè)園區(qū)內(nèi)有些裝置出水含磷較高，如丁苯橡膠廢水，造成最終二級出水中TP濃度偏高. 隨著世界各國對水體水生態(tài)和飲用水安全標(biāo)準(zhǔn)的提高，中國政府于2015年7月實(shí)施《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》 (GB 31571-2015)，二級出水中COD、 TP等主要有機(jī)污染物濃度達(dá)標(biāo)壓力較大，我國大部分石化綜合污水廠面臨著深度處理的技術(shù)需求.

　　曝氣生物濾池(BAF)是一種膜法生物處理工藝，可以用于SS去除，有機(jī)物去除，硝化除氮、 反硝化脫氮和除磷等，具有比表面積大、 有機(jī)負(fù)荷高、 工藝簡單、 過濾作用好及易于反沖洗等特點(diǎn)，在國內(nèi)外污水深度處理中已廣泛應(yīng)用. 臭氧由于其強(qiáng)氧化性(氧化還原電位為2.07 V，在水中僅比氟原子、 氧原子和羥基自由基低)，能夠顯著地改變有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，提高廢水的生化性，在污水處理方面研究一直備受關(guān)注.

　　臭氧和BAF組合工藝既發(fā)揮了化學(xué)氧化的有效性，又兼顧了生物處理的經(jīng)濟(jì)型，在石化廢水深度處理方面有廣闊的應(yīng)用前景. 近年來，臭氧和BAF組合工藝在工業(yè)廢水深度處理中得到了廣泛應(yīng)用，并且發(fā)現(xiàn)BAF-臭氧組合工藝更適合于石化二級出水的深度處理. 但是目前研究多集中于COD處理效果，對TP處理效果研究很少. 由于BAF的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致生物除磷的效果非常有限，需要投加鐵鹽等除磷藥劑來強(qiáng)化除磷.

　　為了同時降低COD與TP濃度，以達(dá)到最新排放標(biāo)準(zhǔn)要求，本研究探究了投加FeSO4·7H2O的BAF-臭氧強(qiáng)化組合工藝對石化二級出水的處理效果，同時在機(jī)制上對處理過程中有機(jī)物的相對分子質(zhì)量及種類變化情況進(jìn)行了探討，以期為BAF-臭氧組合工藝原位投加FeSO4·7H2O強(qiáng)化處理石化二級出水的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持.

　　1 材料與方法

　　1.1 試驗(yàn)用水和試驗(yàn)裝置

　　1.1.1 試驗(yàn)用水

　　試驗(yàn)用水取自某石化工業(yè)園區(qū)污水處理廠二級出水，園區(qū)內(nèi)主營石油化工兼有少量化肥廠，該廠承接了園區(qū)內(nèi)60余套生產(chǎn)裝置排放的廢水，采用水解酸化、 A/O法進(jìn)行生化二級處理，水質(zhì)隨不同裝置的檢修具有一定的波動性. 試驗(yàn)期間主要水質(zhì)特征為：pH 6~8，COD 60~120 mg·L-1，NH4+-N的平均值為5.83 mg·L-1，TP的平均值為1.37 mg·L-1.

　　1.1.2 試驗(yàn)裝置及運(yùn)行

　　試驗(yàn)裝置為有機(jī)玻璃制作的上向流BAF-臭氧，共兩組(投加FeSO4·7H2O組為1號，不投加FeSO4·7H2O的對照試驗(yàn)組為2號)，其尺寸及結(jié)構(gòu)相同. BAF-臭氧組合工藝裝置如圖 1所示，BAF反應(yīng)柱和臭氧反應(yīng)柱內(nèi)徑分別為70 mm和100 mm，高度均為1.6 m，內(nèi)部填充火山巖濾料，填充高度分別為0.8 m和0.7 m. 反應(yīng)器均使用蠕動泵BT-100型創(chuàng)銳作為進(jìn)水泵，BAF反應(yīng)柱在底部曝氣，采用曝氣泵、 流量計控制曝氣量，BAF使用蠕動泵投加 FeSO4·7H2O. 臭氧制備以工業(yè)級純氧作為氧氣源、 山美水美YG-5臭氧發(fā)生器、 防腐蝕臭氧專用流量計、 LIMICEN臭氧濃度監(jiān)測儀組合運(yùn)行.

圖 1 反應(yīng)器流程示意

　　1號和2號兩組試驗(yàn)同時進(jìn)行，根據(jù)課題組前期研究，F(xiàn)eSO4·7H2O 投加量為9 mg·L-1 時強(qiáng)化除磷效果較好，確定BAF段工藝參數(shù)HRT=1 h，氣水比3∶1，F(xiàn)eSO4·7H2O投加量為9 mg·L-1; 課題組前期研究表明投加量為10 mg·L-1 時臭氧氧化效果較好，確定臭氧投加量為10 mg·L-1，HRT=30 min. 石化廢水二級出水有機(jī)污染物種類較多、 水質(zhì)變化較大，工藝連續(xù)運(yùn)行10 d觀察污染物去除效果.

　　1.2 測試指標(biāo)與測試方法

　　1.2.1 常規(guī)指標(biāo)分析方法

　　試驗(yàn)分析的常規(guī)指標(biāo)COD、 NH4+-N和TP等，均采用國家標(biāo)準(zhǔn)分析方法進(jìn)行測定. 廢水中有機(jī)物分子量分級采用超濾法，具體操作參照文獻(xiàn)進(jìn)行.

　　1.2.2 三維熒光分析方法

　　采用日本日立公司出產(chǎn)的HITACHI FL-7000 型三維熒光分光光度計對所取的水樣進(jìn)行三維熒光測定. 為防止水樣中的非溶解性顆粒對水樣測定的影響，水樣需先經(jīng)過0.45 μm 醋酸纖維膜過濾，再進(jìn)行測定. 激發(fā)波長200~500 nm與發(fā)射波長為250~550 nm，狹縫寬度5 nm，等高線寬度10 nm，掃描速率為12 000 nm·min-1 的條件下，測定樣品的三維熒光光譜特性. 數(shù)據(jù)采用Origin軟件進(jìn)行處理，以等高線圖表征.

　　1.2.3 GC-MS 測試方法

　　采用文獻(xiàn)中方法對水樣進(jìn)行預(yù)處理后，經(jīng)氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀定性分析(Agilent 7890，美國)，所測得圖譜與NIST質(zhì)譜圖數(shù)據(jù)庫進(jìn)行對比獲得樣品信息. HP-5 MS UI 型色譜柱，對水樣進(jìn)行半揮發(fā)性有機(jī)物定性分析. 采用毛細(xì)色譜柱HP-5 MS，30 m × 250 μm×0.25 μm; 升溫程序：初始溫度40℃ 保持3 min，以8℃·min-1的速率升溫至200℃ 保持3 min，然后以10℃·min-1的速率升溫到280℃保持1 min，后運(yùn)行溫度300℃; 載氣流速9 mL·min-1的高純氦氣(>99.999%); 分流比5∶1; 進(jìn)樣口溫度260℃. 質(zhì)譜條件：電離方式為電子轟擊源，離子源溫度230℃，四級桿溫度150℃，EI源為70 eV. 掃描方式為全掃描，質(zhì)量掃描范圍29~350 m/z，溶劑延遲時間2.5 min.

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 組合工藝運(yùn)行效果

　　2.1.1 組合工藝對 COD的去除

　　1號、 2號組合工藝對COD的去除效果如圖 2所示. 進(jìn)水COD平均濃度為82.91 mg·L-1，1號BAF出水COD 平均濃度為73.61 mg·L-1，臭氧出水平均濃度為39.63 mg·L-1，平均去除率為52.20%; 2號BAF出水COD平均濃度為76.91 mg·L-1，臭氧出水平均濃度為53.85 mg·L-1，平均去除率為35.05%. 1號組合工藝COD去除率較2號組合工藝高17.15%，F(xiàn)e2+的投加對組合工藝中BAF段和臭氧段COD去除效果均有提高，對臭氧段提高效果最為明顯.

　　1號組合工藝中，BAF段對COD的去除效率較2號BAF段高4%左右，F(xiàn)eSO4·7H2O對COD的去除有一定的促進(jìn)作用. 這是由于投加FeSO4·7H2O增加了濾料的截留能力; Fe2+帶正電荷，促進(jìn)了有機(jī)物向帶負(fù)電的微生物細(xì)胞膜表面的遷移; 同時Fe也是微生物生長所需要的一種金屬元素，適量的Fe會促進(jìn)微生物的代謝作用. 由圖 2可以看出，COD的去除主要集中于臭氧工藝段，其中1號組合工藝臭氧平均去除率為40.98%，2號組合工藝臭氧平均去除率為27.81%，投加鐵鹽后臭氧對COD的去除效果明顯升高. 這是因?yàn)橥都?FeSO4·7H2O后，BAF出水含有Fe2+和Fe3+，這兩種離子是常見的臭氧氧化均相催化劑，Sauleda 等提出了Fe2+催化分解臭氧形成·OH的機(jī)制，見反應(yīng)式(1)和(2).

　　臭氧在 Fe離子催化作用下形成的·OH與有機(jī)物的反應(yīng)速率更高、 氧化性更強(qiáng)，可以氧化臭氧單獨(dú)氧化無法降解的小分子有機(jī)酸、 醛等，可以將有機(jī)物完全礦化，提高污水中有機(jī)物的去除率.

　　2.1.2 組合工藝對 TP的去除

　　1號、 2號組合工藝對TP的去除效果如圖 3所示. 進(jìn)水TP平均濃度為1.37 mg·L-1，1號BAF出水TP平均濃度為0.46 mg·L-1，臭氧出水平均濃度為0.39 mg·L-1，TP平均去除率為71.50%; 2號BAF出水TP 平均濃度為1.27 mg·L-1，臭氧出水平均濃度為1.10 mg·L-1，TP平均去除率為19.69%. 1號組合工藝TP去除率明顯高于2號組合工藝，這說明 FeSO4·7H2O的投加對BAF-臭氧組合工藝去除TP有非常明顯的促進(jìn)作用，由圖 3可以看出，TP的去除主要在 BAF段進(jìn)行.

圖 3 組合工藝對TP的去除效果

　　1號BAF段TP平均去除率為66.52%，較2號BAF段高約60%，這是因?yàn)殍F鹽是一種高效的化學(xué)除磷藥劑，化學(xué)強(qiáng)化除磷和生物協(xié)同除磷相結(jié)合，大大促進(jìn)了除磷效果，與課題組前期研究得出的 FeSO4·7H2O能有效強(qiáng)化BAF對石化二級出水除磷作用結(jié)論一致. 經(jīng)過臭氧的氧化，出水TP的濃度繼續(xù)降低. 大分子有機(jī)物在無機(jī)膠體顆粒(正磷酸鹽沉淀)表面形成有機(jī)物保護(hù)層，造成雙電層排斥作用，使膠體的穩(wěn)定性增加. 而臭氧氧化可使大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化至小分子物質(zhì)，將稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)和共軛鍵的物質(zhì)斷裂、 加成，破壞有機(jī)物對膠體保護(hù)作用，使得膠體脫穩(wěn)后沉降被臭氧段濾料截留. 與2號臭氧段相比，1號臭氧段TP 去除效率有所升高，但是升高幅度較小.

　　2.2 不同分子量有機(jī)物去除特性

　　BAF降解和臭氧氧化對廢水中有機(jī)物的相對分子質(zhì)量的變化有顯著影響. 圖 4是兩個反應(yīng)器對不同分子量有機(jī)物的去除情況比較. 從中可以看出，原水中溶解性有機(jī)物主要集中在相對分子質(zhì)量小于1×103之內(nèi)，經(jīng)過BAF-臭氧組合工藝處理后，兩組工藝出水有機(jī)物總量大幅下降.

圖 4 BAF-臭氧處理前后相對分子質(zhì)量分布及TOC對比

　　經(jīng)過BAF處理后，兩組工藝各梯度的相對分子質(zhì)量有機(jī)物都有一定去除，其中分子量3×103~5×103的有機(jī)物去除最為明顯. 1號組合工藝BAF段出水各分子量有機(jī)物去除效率高于2號組合工藝，這是由于FeSO4·7H2O在水解過程中形成的Fe2+、 Fe3+高價態(tài)正電荷離子通過靜電引力，可置換膠體顆粒表面較多的低價正離子，使雙電層變薄，進(jìn)而使得排斥勢壘減弱直至消失，膠體顆粒發(fā)生凝聚作用，因此，F(xiàn)eSO4·7H2O在水解過程中形成的Fe2+、 Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉，可有效地去除廢水中的有機(jī)物. 與 BAF段出水趨勢相反，兩組工藝臭氧段出水中相對分子質(zhì)量3×103~5×103的有機(jī)物所占比例升高，而大分子有機(jī)物(相對分子質(zhì)量>5×103的有機(jī)物)總量大幅下降，這可能是因?yàn)槌粞鯇⑾鄬Ψ肿淤|(zhì)量5×103 以上的有機(jī)物破碎分解，生成部分相對分子質(zhì)量3×103~5×103的有機(jī)物. 由圖 4(b)中看出，原水相對分子質(zhì)量小于1×103的有機(jī)物占52%左右，經(jīng)過BAF-臭氧處理后，1號、 2號組合工藝臭氧段出水中相對分子質(zhì)量小于1×103的有機(jī)物所占百分比分別為75.39%和65.38%，較臭氧氧化前顯著升高. 這是由于O3臭氧具有極強(qiáng)的氧化性，破壞 CC、 NN、 CO等不飽和鍵，可將大分子物質(zhì)氧化成低毒、 易降解小分子、 甚至徹底礦化為CO2和H2O.

圖 5 BAF-臭氧處理石化二級出水前后三維熒光圖

　　1號組合工藝臭氧氧化效率高于2號組合工藝，這是因?yàn)?號組合工藝BAF出水中含有一定量的Fe2+、 Fe3+絡(luò)合物，這些物質(zhì)作為催化劑，臭氧在其表面被吸附富集，并與催化劑表面羥基基團(tuán)作用，羥基基團(tuán)促進(jìn)臭氧分解，形成的 ·OH使有機(jī)物的降解速率更高.

　　2.3 三維熒光光譜特征研究

　　石化二級出水、 1號、 2號工藝各段出水中溶解性有機(jī)物三維熒光光譜如圖 5所示，其主要熒光峰有3個，其中，F(xiàn)lu1為色氨酸類芳香族蛋白質(zhì)熒光峰; Flu2 為類溶解性微生物代謝產(chǎn)物熒光峰; Flu3為類腐殖酸的熒光峰. 通過進(jìn)一步分析三維熒光光譜的數(shù)據(jù)矩陣，得到各熒光峰的位置及對應(yīng)的熒光強(qiáng)度(FI)見表 1. Flu4表征水樣中總熒光峰，其熒光強(qiáng)度是水樣中Flu1~Flu3熒光峰的熒光強(qiáng)度之和. 石化二級出水經(jīng)過2號工藝BAF處理后各熒光峰強(qiáng)度提高，這是因?yàn)橐恍┤芙庑晕⑸锎x產(chǎn)物例如多糖、 蛋白、 腐殖質(zhì)物質(zhì)在BAF處理中產(chǎn)生，而這些物質(zhì)均有一定的熒光性. 加鐵鹽的1號BAF出水總熒光峰Flu4強(qiáng)度比石化二級出水略低，這是由于鐵元素是微生物所需的微量元素，一定量的FeSO4·7H2O可促進(jìn)微生物代謝，增強(qiáng)微生物活性，導(dǎo)致BAF生化作用增強(qiáng)，而類溶解性微生物代謝產(chǎn)物和類腐殖質(zhì)均屬于生化性較強(qiáng)的物質(zhì)，更容易被BAF去除，所以Flu2和Flu3的熒光峰強(qiáng)度較石化二級出水均有降低. 然而Flu1的熒光峰強(qiáng)度較石化二級出水升高，首先因?yàn)槭瘡U水中所含的有機(jī)物多以苯環(huán)剛性結(jié)構(gòu)有機(jī)物、 π—π共軛雙鍵的不飽和有機(jī)物為主，BAF工藝并不能夠有效去除毒性較大的類芳香族蛋白質(zhì)，其次BAF生化反應(yīng)產(chǎn)生的微生物次生代謝產(chǎn)物具有一定熒光性，從而導(dǎo)致Flu1熒光峰強(qiáng)度升高. 兩組工藝的臭氧段出水中，F(xiàn)lu1、 Flu2、 Flu3的熒光峰強(qiáng)度均有明顯的降低，而且Flu3藍(lán)移了5~10 nm. 藍(lán)移主要是由大分子有機(jī)物分解為小分子有機(jī)物或者稠環(huán)芳香烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)分解破壞引起的. 從本研究結(jié)果來看，由于O3的強(qiáng)氧化性，將難降解有機(jī)物大分子氧化為小分子物質(zhì)，將稠環(huán)芳烴的多環(huán)結(jié)構(gòu)及共軛雙鍵破壞，導(dǎo)致各類熒光峰強(qiáng)度的降低以及Flu3的藍(lán)移. 其中1號臭氧段出水熒光峰強(qiáng)度明顯低于2號臭氧段出水，這是由于進(jìn)水中鐵離子對臭氧催化，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，提高了對有機(jī)物的氧化去除能力. 因此投加鐵鹽能夠強(qiáng)化BAF-臭氧組合工藝對石化污水廠二級出水的處理效果.

　　表 1 廢水中三維熒光主要峰位置和強(qiáng)度

　　2.4 特征有機(jī)物去除情況研究

　　500mL原水、 1號工藝出水、 2號工藝出水，液液萃取其中半揮發(fā)性有機(jī)物，經(jīng)GC-MS進(jìn)行定性分析. 圖 6為原水、 1號工藝出水、 2號工藝出水氣相色譜圖. 從中可以看出，石化二級出水經(jīng)過BAF-臭氧組合工藝處理后，不僅峰高有所降低，且峰的數(shù)量減少明顯，經(jīng)過與MS數(shù)據(jù)庫對比，石化二級出水檢出主要有機(jī)物約123種，其中含不飽和鍵的物質(zhì)占80%以上，主要為環(huán)烷烴，鹵代烴、 苯系物等難降解物質(zhì)，這些物質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，并且具有一定的生物毒性. BAF-臭氧處理前后廢水中檢出的主要特征有機(jī)污染物(即面積歸一，百分比之和大于95%的有機(jī)物)，統(tǒng)計如表 2所示. 進(jìn)水中檢出主要特征污染物為21種，經(jīng)處理后1號工藝、 2號工藝出水檢出主要特征污染物分別為5種和7種. 從物質(zhì)種類的數(shù)量看，1號工藝處理效果好于2號工藝. 為了更直觀比較兩組工藝的處理效果，挑選存在于原水、 1號工藝出水、 2號工藝出水中的共同特征有機(jī)物作為代表物質(zhì)進(jìn)行對比，對比指標(biāo)以色譜峰的積分面積來衡量物質(zhì)的相對去除，對比結(jié)果見表 3所示. 1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛縮乙二醇在原水、 1號工藝和2號工藝出水中均存在，經(jīng)2號BAF-臭氧處理后，1-氯-3-甲基-2-丁烯和氯乙醛縮乙二醇去除率分別為20.7%和74.7%，而1號 BAF-臭氧工藝對這兩種物質(zhì)的去除率分別提高了21.3%和5.6%，這是由于臭氧氧化對含不飽和鍵有機(jī)物去除效率較高，其中1號工藝通過投加鐵鹽，不僅會促進(jìn)BAF微生物的代謝，對有機(jī)物的去除有一定促進(jìn)作用，而且BAF出水中殘留的Fe2+和Fe3+ 能對臭氧氧化起到均相催化效果，氧化效率更高，進(jìn)一步提高有機(jī)物去除效率. BAF-臭氧工藝在鐵鹽的雙效耦合作用下，能夠達(dá)到更好的處理效果.具體參見污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。

圖 6 BAF-O3組合工藝處理前后水樣的GC-MS圖譜

　　表 2 石化二級出水BAF-臭氧組合工藝處理前后主要有機(jī)物統(tǒng)情況

　　表 3 BAF-臭氧組合工藝進(jìn)出水中典型特征有機(jī)物去除對比

　　3 結(jié)論

　　(1) FeSO4·7H2O能有效強(qiáng)化BAF-臭氧組合工藝對石化二級出水處理效果. 本研究中，在二級出水COD平均濃度82.91 mg·L-1，TP平均濃度1.37 mg·L-1，臭氧投加量10 mg·L-1條件下，投加濃度為9 mg·L-1的FeSO4·7H2O對組合工藝處理效果有明顯提升. 投加 FeSO4·7H2O后BAF-臭氧組合工藝出水COD去除率提高17.15%，除磷效率提高51.81%.

　　(2) 經(jīng)過BAF-臭氧組合工藝處理后，相對分子質(zhì)量小于1×103的不飽和有機(jī)物所占比例呈上升趨勢. BAF 段反應(yīng)器處理后出水各相對分子質(zhì)量有機(jī)物都有一定的去除，其中相對分子質(zhì)量3×103~5×103的有機(jī)物去除最為明顯; 經(jīng)臭氧段工藝后，大分子有機(jī)物總量大幅下降. 投加FeSO4·7H2O后，各分子量有機(jī)物去除率均得到提升.

　　(3) 通過三維熒光分析得到石化廢水二級出水溶解性有機(jī)物主要為類芳香蛋白質(zhì)和類腐殖酸，投加FeSO4·7H2O后，BAF-臭氧組合工藝出水中各類物質(zhì)熒光峰強(qiáng)度均降低，鐵離子對臭氧催化，產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，提高了對有機(jī)物的氧化去除能力.

　　(4) 經(jīng)過GC-MS圖譜和有機(jī)物統(tǒng)計分析，BAF-臭氧處理后廢水中含不飽和鍵的有機(jī)物去除明顯，投加FeSO4·7H2O后，BAF-臭氧工藝在鐵鹽的雙效耦合作用下，處理后出水中有機(jī)物的種類減少，濃度降低.