間甲酚是煤化工廢水中的主要污染物，具有強烈的腐蝕性和生物毒性，被美國EPA列入環境優先控制污染物黑名單，也是我國重點控制的污染物之一，但是傳統廢水處理技術無法對其進行有效降解[1, 2, 3].
高級氧化技術在近20年來不斷興起，其可有效降解各種有機物，尤其是催化臭氧氧化技術[4, 5, 6, 7]. 催化臭氧氧化是一項可高效降解有機物的綠色低碳技術. 但是當臭氧單獨降解水中有機污染物時，存在以下缺陷： 與很多有機化合物的反應速率低、 氧化不完全、 形成有害副產物[8,9]. 而催化臭氧氧化技術可以有效避免上述缺點，其包括均相催化臭氧氧化和非均相催化臭氧氧化，但均相催化臭氧氧化由于存在金屬離子催化劑的回收對水體的二次污染等問題，在水處理應用中受到諸多限制; 非均相催化臭氧氧化包括對有機物的吸附和催化雙重作用，它的主要優勢在于提高了對水中有機物的降解速率和礦化程度，并且容易從廢水中分離，因此被廣泛用于飲用水和廢水處理領域[10, 11, 12]. 催化臭氧氧化在廢水處理領域應用的研究很多，常用的催化臭氧氧化固體催化劑有以下4種： 過渡金屬氧化物[13]、 金屬負載在金屬/非金屬氧化物[14]、 礦物質[15]、 活性炭[16].
MCM-41具有有序六方孔道結構和較高的比表面積，在MCM-41中引入過渡金屬可提高其催化活性[17, 18, 19, 20, 21]. 結合反應體系中分子尺寸數據，經計算可知臭氧分子大小為0.2 nm，間甲酚分子大小為1.2 nm，從BET表征數據可知Fe-MCM-41孔徑為3 nm左右，所以臭氧氧化和催化臭氧氧化反應既可以發生在催化劑孔道內，也可以發生在催化劑表面，因此在反應需要等量活性位點下使用MCM-41作為催化劑載體可大大降低載體用量. 過渡金屬氧化物由于存在變價通常被選作氧化還原反應催化劑，鐵作為催化活性物質在催化臭氧氧化廢水中被廣泛應用[10]. 本研究首次應用Fe-MCM-41催化臭氧氧化間甲酚廢水. 同時通過鐵磁性實驗表現出良好的磁性，可通過磁性物質實現對催化劑的回收利用，同時由于鐵的負載量較低，因此不會對水體造成二次污染.
本研究對于拓寬Fe-MCM-41在催化臭氧氧化間甲酚廢水中的應用具有重要意義.
1 材料與方法
1.1 催化劑的制備
1.1.1 MCM-41的制備
稱取7.889 5 g Na2SiO3 ·9H2O(AR，上海市四赫維化工有限公司)溶解于30 mL去離子水中，110℃下水熱處理6 h得到A. 將2.024 8 g CTAB(AR，國藥集團化學試劑有限公司)溶解于20 mL去離子水中，40℃下加熱攪拌得澄清溶解物B. 而后將A逐滴加入B中得溶膠C，滴加完成后混合攪拌1 h. 用1mol ·L-1的H2SO4調整C的pH到10左右，混合攪拌2 h. 將C轉移至高壓反應釜中，140℃下水熱晶化48 h. 冷卻至室溫后過濾、 洗滌，110℃下干燥12 h. 將得到的樣品在550℃空氣氣氛中焙燒6 h，升溫速率為2℃ ·min-1，最終得到MCM-41.
1.1.2 Fe-MCM-41的制備
在將B(此時的CTAB用15 mL水溶解)加入A前，首先將一定量Fe(NO3)3 ·9H2O(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司)溶解于5 mL水中再逐滴加入B，其他方法同上，得到鐵的質量分數為ω(%)的Fe-MCM-41.
1.2 催化劑的表征
X-射線衍射測試采用德國布魯克X射線衍射儀(Bruker D8 Focus 型)，CuKα輻射源，寬角度掃描范圍2θ為10°~90°,小角度掃描范圍2θ為1°~6°. 采用H2-TPR研究催化劑表面氧化物，在浙江泛泰儀器有限公司TPR裝置上進行，取一定量樣品在室溫下用N2吹掃，基線走平后換H2 ∶N2=5 ∶95(體積比)，50mL ·min-1吸附至飽和，10℃ ·min-1升溫至850℃，記錄H2-TPR圖譜. 采用Topolpgic 500A 型穆斯堡爾譜儀分析反應前后催化劑中Fe物種的價態變化. 催化劑比表面積和孔結構使用Quantachrome公司生產的QUADRASORB SI型儀器，在77K溫度下進行N2吸附. 在吸附測試之前，載體或催化劑在300℃下真空處理3 h，最后通過N2吸附等溫線和BET方程計算得到載體或催化劑比表面積.
1.3 催化劑的評價
催化臭氧氧化反應在250 mL的鼓泡塔中進行，反應裝置見圖 1，實驗時待臭氧發生器穩定后再開始實驗，給出氧氣流量和臭氧質量濃度均為反應裝置進口處穩定數據，以保證每組實驗平行. 反應過程中每隔5 min取樣4 mL，共取樣7次，每組實驗均從反應開始即開始計時，在反應器頂端采用帶0.45 μm濾膜的注射器快速取樣而后測定每個取樣點出水的間甲酚質量濃度和反應結束時的TOC質量濃度. 間甲酚質量濃度采用大連依利特分析儀器有限公司HPLC-P1201型高效液相色譜進行分析，所用色譜柱為C18色譜柱(4.6 mm×250 mm,5 μm)，流動相為甲醇 ∶水=80 ∶20(體積比)，流速為1.0mL ·min-1，檢測波長為272 nm; TOC質量濃度使用島津TOC-VCPH/CPN分析儀進行分析測定.
圖 1 反應裝置示意
1.4 催化劑穩定性分析
催化臭氧氧化反應后Fe的溶出量采用美國PerkinElmer 公司生產的Optima 7300DV型電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)進行分析.
2 結果與討論
2.1 催化劑表征
2.1.1 XRD
圖 2為水熱合成法所制MCM-41和Fe-MCM-41催化劑的XRD圖譜. 從中可以看出，所有催化劑均有明顯的MCM-41衍射峰，在2.2°左右有一個強衍射峰，說明該材料的結晶度很高. 在3.7°和4.3°左右各有一個弱衍射峰，說明樣品具有六方對稱性[22]. 綜上所述，該催化劑為結晶度較高的介孔材料. 隨著鐵質量分數的增加，強峰逐漸減弱，并且次級峰也相應減弱，在鐵的摻雜質量分數為8.2%時，3.7°和4.3°左右的峰基本消失，這是因為引入了鐵使分子篩孔道的長程有序性和結晶度減弱的緣故[23]，鐵的引入，使得純硅分子篩MCM-41的骨架產生變化，影響到孔道的六方結構. 此外隨著鐵質量分數的增加樣品衍射峰逐漸向大角度方向偏移，說明MCM-41結構晶面間距離減小.
?圖 2 MCM-41和Fe-MCM-41的XRD衍射圖譜
2.1.2 H2-TPR
由圖 3可以看出，MCM-41介孔分子篩在50~850℃內沒有出現還原峰，表明SiO2在該溫度范圍內不會被還原. 隨著鐵質量分數的增加，低溫區域的還原峰面積逐漸增大，且鐵氧化物的還原峰逐漸向右偏移，這是由于鐵與介孔分子篩MCM-41晶相相互作用逐漸增強以及鐵質量分數逐漸增大造成的. 兩個還原峰是由于鐵存在變價，發生了分步還原： 低溫出現的峰為Fe2O3或Fe3O4被還原至FeO階段，而更高溫度的還原峰為FeO被還原為Fe的階段[24]. 對催化劑進行鐵磁性實驗證明： 取定量8.2% Fe-MCM-41于樣品瓶中，一側放置磁鐵，搖勻后靜置12 h，結果如圖 4，結果表明催化劑具有良好的磁性，因此可以采用磁鐵進行催化劑回收. 但是晶體表面Fe的存在價態需進一步用穆斯堡爾譜儀分析反應前后催化劑中鐵物種的價態變化，因為γ-Fe2O3和Fe3O4都具有鐵磁性.
?圖 3 MCM-41和Fe-MCM-41的H2-TPR圖譜Fig. 3 H2-TPR profiles of MCM-41 and Fe-MCM-41
圖 4 8.2% Fe-MCM-41的鐵磁性
2.1.3 穆斯堡爾譜
圖 5為4.4% Fe-MCM-41催化劑室溫下的穆斯堡爾譜圖，表 1為Fe-MCM-41催化劑的穆斯堡爾參數，實驗結果表明反應前后催化劑中鐵的價態并未發生變化，均為Fe3+，結合鐵磁性實驗，表明Fe在介孔分子篩表面僅以γ-Fe2O3形式存在，且反應前后保持不變.
?圖 5 室溫下催化劑的穆斯堡爾譜
表 1 催化劑的穆斯堡爾參數
2.1.4 BET 由表 2可以看出，隨著鐵摻雜質量分數的增加，該介孔分子篩的比表面積、 孔容、 平均孔徑整體上呈下降趨勢，Lan等[25]在Fe-MCM-41催化臭氧氧化p-CBA的研究中也發現了這種規律. 表明了MCM-41材料比表面積和孔容孔徑的可調控性.
表 2 MCM-41和Fe-MCM-41的BET
2.2 催化劑評價
2.2.1 鐵摻雜質量分數的影響
本研究分析了鐵摻雜質量分數對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響，結果見圖 6. 由圖 6(a)可以看出隨著反應時間延長，間甲酚轉化率逐漸升高，其中對間甲酚轉化率效果最好的催化劑為1.8% Fe-MCM-41，在反應25 min時，500mg ·L-1的間甲酚可100%轉化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3質量濃度： 45mg ·L-1;催化劑質量濃度：0.1 g ·L-1; 模型廢水原始pH值： 6;初始間甲酚質量濃度： 500mg ·L-1圖 6 鐵的摻雜質量分數對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響
由圖 6(b)可以看出Fe-MCM-41中鐵的摻雜質量分數對TOC去除率影響較大，其中4.4% Fe-MCM-41對TOC去除率最大，達26.8%; 8.2% Fe-MCM-41對TOC去除率最小. 結合BET表征結果： 4.4% Fe-MCM-41催化劑的孔容相比其他鐵摻雜質量分數的催化劑大，更有利于臭氧和中間產物的傳質并發生反應. 2.2.2 催化劑質量濃度的影響
本研究分析了催化劑質量濃度對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響，結果見圖 7. 由圖 7(a)可以看出間甲酚在Fe-MCM-41催化劑上存在先吸附后脫附的過程，30 min時盡管有些催化劑沒有達到吸附平衡，但吸附量均為5%左右，相比間甲酚轉化率所占比例很小，催化劑最佳投加量為0.1g ·L-1，30 min時即可把500mg ·L-1的間甲酚100%轉化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3質量濃度： 45mg ·L-1; 模型廢水原始pH值： 6; 初始間甲酚質量濃度： 500mg ·L-1圖 7 催化劑質量濃度對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響
由圖 7(b)可以看出催化劑質量濃度對TOC去除率影響較大，催化劑質量濃度過多和過少都不利于TOC的去除，因為催化劑質量濃度過多容易發生團聚從而降低了催化劑的比表面積，與臭氧有效接觸面積減小，催化效果下降; 催化劑質量濃度過小催化活性位點偏少，也會降低催化效果，由反應結果可知最佳催化劑投加量為0.1g ·L-1.
2.2.3 底物質量濃度的影響
本研究分析了底物質量濃度對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響，結果見圖 8. 由圖 8(a)可以看出，間甲酚初始質量濃度和其轉化率呈反相關，當間甲酚初始質量濃度為10mg ·L-1時，5 min即可全部轉化; 間甲酚初始質量濃度為100mg ·L-1時，15 min可全部轉化; 間甲酚初始質量濃度為500mg ·L-1時，30 min才能全部轉化.
O2流量： 80mL ·min-1; O3質量濃度： 45mg ·L-1; 模型廢水原始pH值： 6; 4.4% Fe-MCM-41催化劑質量濃度：0.1g ·L-1圖 8 間甲酚質量濃度對間甲酚轉化率和TOC去除率的影響
由圖 8(b)可以看出當初始間甲酚質量濃度為10mg ·L-1時，30 min時TOC去除率達53%，當初始間甲酚質量濃度大于100mg ·L-1時，TOC去除率為26%左右.
2.3 TOC去除率分析
臭氧在反應中起的作用以4.4% Fe-MCM-41為例，由圖 6(b)可知載體+臭氧的TOC去除率為13.8%，催化劑+臭氧的TOC去除率為26.8%，由圖 7(b)可知載體對TOC的吸附為3.0%. 從而計算出每部分對TOC去除的貢獻率如圖 9.
?圖 9 TOC去除率分析
從圖 9可知，載體吸附作用在TOC去除率中貢獻最小，TOC的去除主要是臭氧氧化和催化臭氧氧化的作用，且二者的貢獻率近似為1 ∶1，說明臭氧在反應中既起到了直接氧化作用也起到了間接氧化作用. 從圖 6的間甲酚轉化率和TOC去除率結果可知，間甲酚轉化率30 min可達100%，但TOC的去除率整體較低，說明臭氧氧化或是催化臭氧氧化對間甲酚礦化作用較低.
2.4 催化劑穩定性
使用電感耦合等離子體發射光譜儀(ICP)分析4.4% Fe-MCM-41在2.2.1節反應條件下Fe的溶出量為0.06 mg ·L-1，催化劑投加量為0.1g ·L-1，計算得出鐵的溶出率為1.36%，催化劑溶出量較少，另外反應前后催化劑中鐵的價態并未發生變化，說明該催化劑具有良好的穩定性.
2.5 反應機制
結合2.1.3節和2.3節分析結果可知Fe-MCM-41在該反應中確實起到了催化臭氧氧化作用，反應機制如下(圖 10)： 首先γ-Fe2O3吸附間甲酚(A)生成Fe2O3A，而后Fe2O3A內部發生電子轉移生成活性物質FeO ·A. FeO ·A不穩定解吸為A ·和FeOOH，FeOOH在酸性環境下催化O3產生 ·OH，同時自身被氧化為初始構型，實現催化作用. 整個催化過程產生的 ·OH及O3本身實現對間甲酚的有效降解.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 10 金屬氧化物催化臭氧氧化有機物可能的反應機制[10]
3 結論
(1)鐵的摻雜質量分數對Fe-MCM-41在催化臭氧氧化中的活性具有較大影響，最佳摻雜質量分數為4.4%.
(2)反應前后催化劑中Fe的價態并未發生變化，均為Fe3+，催化臭氧氧化反應后催化劑中Fe的溶出率為1.36%，說明催化劑具有良好的穩定性. 結合鐵磁性實驗，表明該催化劑的活性組分為γ-Fe2O3.
(3)臭氧在反應中既有直接氧化作用也有間接氧化作用，且二者比近似為1 ∶1.
(4)在模型廢水原始pH值下，當間甲酚起始質量濃度為500mg ·L-1，催化劑質量濃度為0.1g ·L-1時，30 min內間甲酚轉化率為100%，TOC去除率為26.8%.(來源及作者：中國科學院大連化學物理研究所 孫文靜、王亞旻、衛皇曌、王森、李旭寧、李敬美、孫承林 中鋼集團鞍山熱能研究院有限公司 安路陽)
