微生物燃料電池(microbial fuel cell, MFC)是利用微生物作為催化劑氧化有機物和無機物從而產生電能的一種裝置[1, 2, 3]. 剩余污泥中含有大量的有機質, 如蛋白質、 碳水化合物和脂肪等, 可以作為MFC潛在的替代燃料[4]. 近年來, 國內外研究者[5, 6, 7]分別研究了以剩余污泥為燃料的單室和雙室MFC的產電特性, 但獲得的電壓和功率密度均較低. 由于污泥的大部分有機物質是以固相存在, 污泥中有機物的水解速率緩慢, 限制了MFC的產電效率. 如何有效實現污泥中有機物質的水解, 提高溶解性有機質濃度, 是強化剩余污泥為燃料的MFC產電特性的關鍵.

　　從國內外研究可知, 提高污泥水解速率的方法有物理法(熱處理法、 超聲波法)、 化學法(堿處理、 臭氧氧化法)及生物法等[8, 9, 10, 11, 12]. 表面活性劑具有“兩親性”和“增溶作用”, 可以強化污泥水解, 提高污泥降解速率, 縮短污泥消化時間, 同時還能大幅度提高水解產物在微生物作用下的產酸量, 因此越來越受到人們的關注. Luo等[13]通過添加化學表面活性劑, 顯著提高了剩余污泥水解速率. 易欣等[14]研究了單獨投加生物表面活性劑對污泥水解影響,取得了良好的效果. 相對于化學表面活性劑, 生物表面活性劑毒性較低, 生物降解性更高, 在極端溫度和pH下有更好的選擇性. 而有關利用生物表面活性劑來強化剩余污泥MFC性能的研究國內外鮮有報道.

　　本實驗以鼠李糖脂為例, 考察了生物表面活性劑對剩余污泥微生物燃料電池(surplus sludge microbial fuel cell, SSMFC)產電性能的影響. 并分析了系統運行過程中, 剩余污泥性質變化以及污泥減量化的效果, 以期進一步提高SSMFC產電性能, 為以污泥為燃料的MFC的運用提供依據.

　　1 材料與方法

　　1.1 污泥和生物表面活性劑

　　污泥采用長沙市第二污水處理廠的剩余污泥, 經孔徑0.66 mm篩網過篩去除雜質, 經過24 h的沉淀后, 棄除上清液取濃縮污泥, 通入N210min后于4℃冰箱中保存備用. 實驗開始前將污泥恢復到室溫. 剩余污泥特性如表 1所示.

　　表 1 剩余污泥特性

　　實驗中的生物表面活性劑選用湖州紫金生物科技有限公司提供的質量分數為50%的鼠李糖脂, 本藥品為褐色膏狀物.

　　1.2 燃料電池裝置

　　SSMFC 反應器所采用的無膜單室微生物燃料電池為一圓柱形玻璃容器, 容積300 mL. 陽極為片狀石墨電極(20 mm×20 mm×5 mm,面積為12 cm2); 陰極為普通桿狀石墨電極(直徑80 mm,未做包括鍍 Pt 等任何處理), 使其一側與污泥接觸, 一側暴露于空氣呈懸浮狀態. 兩極之間用銅導線連接(表面涂有絕緣材料), 外電路接500 Ω電阻作為負載. 為了降低陰陽極之間的傳質阻力, 整個實驗過程通過磁力攪拌器攪拌. 采用 USB-1208LS 型電壓數字采集卡(美國Measurement Computing 公司)采集輸出電壓并輸入電腦, 頻率為每1 min 記錄一次.

　　1.3 接種與運行

　　以剩余污泥為SSMFC基質和接種體, 加入200 mmol ·L-1NaCl(作為離子添加劑)增強溶液的導電性, 裝置連接好后將反應器置于恒溫磁力攪拌器上反應, 溫度控制在25℃±1℃, 定期刷洗陰極, 維持O2的傳遞速率. 反復更換裝置內的污泥, 連續運行至SSMFC啟動. 當輸出電壓降至50 mV 時,一個周期結束, 重新更換裝置內的污泥, 維持SSMFC的運行. 在系統運行第3周期時進行本實驗. 周期開始時, 向裝有250 mL剩余污泥的裝置內加入200 mmol ·L-1 NaCl, 再加入含量(鼠李糖脂/TSS)為0.3 g ·g-1的鼠李糖脂(實驗組), 同時設置對照組(即不添加鼠李糖脂),其他條件與實驗組相同.

　　1.4 檢測指標與分析方法

　　TSS、 VSS采用稱重法測定; TCOD、 SCOD采用標準重鉻酸鉀法測定, 其中SCOD為污泥經離心機(轉速為10 000 r ·min-1)離心10 min后上清液的化學需氧量; 上清液中的蛋白質采用 Folin-酚法測定, 以結晶牛血清為標準物; 溶解性糖采用苯酚硫酸法進行測定, 以葡萄糖為標準物[15].

　　功率密度P (mW ·m-2)(以陽極表面積計算):

　　電流I (mA):

　　式中, U (mV)為電壓, R (Ω)為電池的外阻, A (cm2)為陽極有效表面積.

　　庫侖效率(CE):

　　式中, Ui為ti時刻MFC的外電路電壓; R為外電阻; Fi為法拉第常數(96 485 C ·mol-1); bi為1 mol COD所產生的電子的摩爾數(4e-mol ·mol-1); ΔS為實驗結束時COD去除濃度(mg ·L-1); V為使用基質體積(L); M為氧氣的摩爾質量(32 g ·mol-1).

　　斷開電路, 連接變阻箱(0～99 999 Ω), 測定SSMFC在不同外電阻(5 000～20 Ω)下穩態放電時的輸出電壓, 求得功率密度, 繪制極化曲線.

　　2 結果與討論

　　2.1 鼠李糖脂對SSMFC輸出電壓和功率密度的影響

　　根據本課題組采用生物表面活性劑強化剩余污泥水解的研究[14]可知,鼠李糖脂添加量(鼠李糖脂/TSS)為0.3 g ·g-1時對污泥水解效果較好. 因而本實驗中采用向污泥中添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂來研究生物表面活性劑對SSMFC產電特性的影響.

　　分別記錄對照組和實驗組運行一周期內電壓變化. 如圖 1所示, 未投加鼠李糖脂的對照組, SSMFC經1.5 d運行后電壓迅速上升到250 mV后基本穩定, 持續運行9 d后再緩慢下降至周期結束, 整個周期持續20 d. 而實驗組, SSMFC經0.8 d運行后電壓迅速上升到335 mV,而后穩定運行20 d, 再緩慢下降到100 mV以下, 整個周期持續運行35 d. 系統穩定運行時, 實驗組較對照組SSMFC輸出電壓要高85 mV左右, 持續運行周期要長15 d左右. 因此, 采用鼠李糖脂強化污泥水解可以提高SSMFC的輸出電壓, 延長系統運行周期.

　　圖 1 SSMFC電壓輸出

　　在運行周期內相對穩定時期進行極化曲線研究和輸出功率密度的分析. 由圖 2可知在SSMFC中投加鼠李糖脂后, SSMFC的最大輸出功率密度為516.7 mW ·m-2, 較對照組最大輸出功率密度236.8 mW ·m-2增加了118.2%. 從極化曲線看, 原污泥SSMFC內阻約為263 Ω, 而實驗組SSMFC內阻約為135 Ω. 說明投加鼠李糖脂提高了SSMFC的輸出功率密度, 降低了系統內阻.

　　圖 2 SSMFC功率密度曲線與極化曲線

　　剩余污泥是由許多不同的微生物包埋在聚合物組成的網絡中形成的, 這些聚合物就是胞外多聚物(EPS)[16], 其主要組成物是蛋白質和碳水化合物[17]. 產電微生物難以直接利用剩余污泥中的固相有機物, 在無預處理的條件下, SSMFC中液相底物的濃度較低. Oh 等[18]研究表明, 底物濃度低會限制微生物對底物的降解速率,導致最大輸出功率密度較低. 表面活性劑具有“兩親性”和“增溶作用”, 可促使EPS溶出并分散到液相中, 增大其與水解菌的接觸面積, 從而提高其生物可降解性. 表面活性劑加入后, 污泥網狀絮體結構受到破壞, 有利于包埋或隱藏于胞外聚合物中的胞外酶脫離污泥表面[19], 均勻分布在污泥中, 使酶與底物接觸機會增加, 從而加快污泥水解速率. 易欣等[14]研究了生物表面活性劑對污泥水解的影響,表明隨著生物表面活性劑的加入, 污泥中SCOD、 蛋白質和可溶性糖類濃度迅速增加, 有效地促進了污泥水解. 投加鼠李糖脂促使SSMFC污泥中固相大分子有機物迅速溶出, 并分散到液相中, 使其與水解酶的接觸機會增大, 進而轉化為能被微生物利用的小分子有機物, 使SSMFC中液相底物濃度增加, 氧化有機物電子傳遞速率提高, 從而使SSMFC輸出電壓和功率密度較對照組高.

　　實驗中, 投加鼠李糖脂后SSMFC內阻135 Ω較對照組低的原因: 一方面可能是, 鼠李糖脂的加入使液相底物濃度增大, 氧化有機物電子傳遞速率提高, 從而降低了SSMFC內阻. 另一方面可能是, 由于鼠李糖脂改變了污泥細胞磷脂層的滲透性, 提高了細胞膜的通透性, 使氧化還原物質和氧化還原酶的擴散性增大, 從而提高了直接電子轉移速率[20], 導致內阻降低.

　　實驗對SSMFC穩定運行周期內污泥的TCOD, 庫侖效率隨SSMFC運行時間的變化進行分析. 如圖 3、 圖 4所示, 隨著SSMFC的運行, 實驗組和對照組的TCOD去除效率均逐漸升高. 運行周期結束時, 對照組TCOD去除效率為28.6%, 實驗組達到58.5%. 對照組和實驗組CE均隨著電池運行逐漸升高,周期結束時對照組CE為5.7%, 實驗組為11.8%.

　　圖 3 原污泥SSMFC TCOD去除率,CE隨運行時間變化

　　圖 4 鼠李糖脂強化SSMFC TCOD去除率,CE隨運行時間變化

　　2.2 SSMFC庫侖效率與污泥TCOD去除效率

　　產能是運行MFC的一個主要目標, 即盡量多地提取底物存儲的電子, 從系統中回收能量. 庫侖效率,即回收電子與有機物質能提供的電子之比[21]. 實驗組庫侖效率為11.8%, 對照組為5.7%, 投加鼠李糖脂后, 污泥中EPS溶解分散到液相的同時, 有機物質不斷水解, 蛋白質水解生成胨、 肽或氨基酸等小分子有機物, 碳水化合物水解為小分子的多糖甚至單糖, 污泥中能被產電微生物利用的小分子有機物的濃度較對照組的高. Liu等[22]研究的單室無膜空氣陰極MFC所得的庫侖效率為20%, 高于本研究中的庫侖效率, 可能是由于本實驗采用空氣陰極MFC, 在MFC運行過程會有部分空氣進入陽極表面導致電子利用效率降低, 此外污泥成分復雜, 含有大量的非活性產電微生物, 其不能有效地將污泥中的有機物質轉化為電能, 從而造成CE值偏低[23]. 因此, 后續工作應該注意加強對MFC結構的改進, 從而使系統能達到更高的庫侖效率, 更大的產能效率.

　　2.3 SSMFC輸出電壓與污泥有機質變化

　　SSMFC的輸出電壓受污泥性質的影響, 污泥性質變化不僅表現在固相有機物的變化,而且表現在液相有機物的變化, 如SCOD、 蛋白質、 溶解性糖等(實驗中實驗組SCOD測定均包括由于鼠李糖脂投加而引起的SCOD增加量，經測定添加0.3 g ·g-1鼠李糖脂所引起的SCOD增量為578 mg ·L-1). 圖 5分別表示了原污泥和實驗組SSMFC周期運行時污泥有機質的變化情況. 由圖 5可知, 原污泥作為SSMFC底物時, 系統運行前半周期(0～8 d), 污泥SCOD逐漸升高并在第9 d達到961 mg ·L-1, 而后逐漸下降. 蛋白質和溶解性糖濃度分別在第8 d和第4 d達到峰值(258 mg ·L-1、 110 mg ·L-1)然后再逐漸降低. 而實驗組, 污泥中各有機物質濃度在SSMFC運行第1 d就迅速達到峰值, 之后隨著電池運行呈波浪式下降. 實驗組污泥的SCOD、 蛋白質和溶解性糖濃度峰值(分別為3 411、 725 和243 mg ·L-1) 較對照組分別增加了254.9%、 180%和120.9%. 綜上所述, 隨著SSMFC的運行, 對照組和實驗組污泥中SCOD、 蛋白質和溶解性糖濃度均呈先上升后下降的趨勢, 但實驗組溶出的有機物質濃度更高, 所需時間更短.

　　圖 5 SSMFC中污泥SCOD,蛋白質,溶解性糖隨運行時間變化

　　鼠李糖脂的增溶作用使吸附在污泥表面的大分子有機物質溶解并轉移到液相[24], 釋放出更多的蛋白質和糖類, 包埋在污泥內部的胞外酶也逐漸釋放出來, 促進了污泥的水解. 系統運行初期, 添加鼠李糖脂強化后, 實驗組污泥液相有機物質濃度迅速升高, 溶解性有機物質的釋放速率大于消耗速率, 污泥中溶解性有機物質得到積累, 濃度較高. 而對照組污泥主要靠自身的厭氧消化過程中釋放的胞外酶進行水解, 污泥中包埋的固相有機物質不能快速釋放出來, 導致其液相有機物濃度較低. 而液相有機物質濃度的高低會影響電壓的高低[25], 因此系統運行過程中實驗組SSMFC輸出電壓較對照組高(如圖 1). 運行前期, 實驗組有機物質濃度較高, 能為產電微生物提供充足的有機燃料, 系統輸出電壓穩定, 但是隨著微生物對溶解性有機物的消耗, 其SCOD、 蛋白質和溶解性糖濃度逐漸降低, 而對照組運行初期污泥溶解性有機物濃度低, 產生電壓較低. 但隨著污泥自身的水解, 污泥胞外聚合物內的有機物質和胞外酶逐漸溶出, 并釋放到液相中, 產電微生物對有機物質的消耗速率小于產出速率, 污泥中有機物質濃度逐漸增大. 因此前期運行過程中實驗組SCOD、 蛋白質和溶解性糖濃度呈下降趨勢而對照組中呈上升趨勢. 運行后期由于系統產電微生物對溶解性有機物質的持續消耗以及微生物對蛋白質和可溶性糖的降解使其濃度逐漸降低, SSMFC的內阻增大, 輸出電壓下降.

　　2.4 污泥減量化比較

　　實驗考察了系統周期運行前后SSMFC污泥的TCOD、 TSS、 VSS變化, 以期分析污泥減量化效果. 從表 2可知, 原污泥SSMFC中TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分別為28.6%、 28.9%和33.4%, 實驗組污泥TCOD、 TSS、 VSS的去除效率分別為58.5%、 56.7%和66.3%, 較對照組分別高出104.5%、 96.2%、 98.5%, 也高于Xiao等[26]研究以剩余污泥為燃料的雙室MFC系統中VSS最大去除率(38.7%). 添加鼠李糖脂后, 促使污泥中溶解性有機物質濃度增大, 蛋白質和糖類等物質被微生物利用, SSMFC在產電的同時提高了污泥的降解速率. 因而, 污泥減量化效果更強.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　表 2 污泥減量化效果比較

　　3 結論

　　(1) 鼠李糖脂能有效強化SSMFC產電特性, 在投加鼠李糖脂的情況下, SSMFC穩定時期的電壓達到335 mV,產電周期持續35 d, 最大功率密度為516.7 mW ·m-2, CE為11.8%. 而原污泥分別為250 mV、 20 d、 236.8 mW ·m-2和5.7%.

　　(2) 系統運行過程中, 鼠李糖脂強化污泥的SCOD、 蛋白質和溶解性糖濃度較原污泥分別增加了254.9%、 180.9%和120.9%, 污泥SCOD、 蛋白質和溶解性糖隨運行時間變化趨勢均是先升高再逐漸下降至運行周期結束, 輸出電壓變化趨勢均是先穩定運行一段時間后再逐漸降低.

　　(3) 采用鼠李糖脂強化剩余污泥有利于促進污泥減量化. 鼠李糖脂強化SSMFC污泥減量化效果較原污泥SSMFC要好, TCOD、 TSS、 VSS去除率分別為58.5%、 56.7%和66.3%較原污泥分別增加104.5%、 96.2%和98.5%.