1 引言

　　氧化亞氮(N2O)被認為是21世紀對臭氧層最嚴重的威脅之一，同時也是一種重要的強溫室氣體(Greenhouse Gas，GHG)，其全球增溫潛勢約為CO2的200~300倍.1997年通過的《京都議定書》中明確指出，要對包括N2O在內的6種溫室氣體(二氧化碳、甲烷、氧化亞氮、氫氟碳化合物、全氟碳化合物和六氟化硫)進行控制和削減.據政府間氣候變化專門委員會(IPCC)報道，全球每年N2O排放量約為1.77×1010 kg(以N計，下同)，導致其對全球溫室效應的貢獻率在2004年達到了7.9%.同時，全球大氣中N2O濃度值已從100年前的約270 ppb(10-9)增至2005年的319 ppb，并正以每年0.25%~0.31%的速度遞增.大氣中N2O每增加1倍，將會使全球地表氣溫平均上升0.4 ℃，同時臭氧減少10%.后者將導致到達地面的紫外線輻射強度增加20%，從而對生態系統造成嚴重損害.

　　N2O排放分為天然排放(原狀土壤釋放、海洋中N2O釋放等)和人為排放(如農業耕作、化石燃料燃燒、污染治理等)，其中人為排放約占40%.而污水處理是N2O排放重要的人為排放源之一.不同污水處理廠N2O釋放因子(N2O排放量/N負荷)相差較大.總結前人的相關研究結果得到:在大規模城鎮污水處理廠的污水脫氮過程中可能有0~14.6%的氮轉化為N2O釋放.這導致人們對污水 廠占全球N2O總排放的估計量存在較大出入: IPCC稱污水處理過程約占全球N2O總排放量的1.2%;而根據美國環保局(USEPA)的報告，污水處理廠排放了全球約3%的N2O.隨著各國環保部門對污水氮排量控制的日益嚴格，越來越多的污水廠已經實現脫氮工序，這將導致N2O排放量可能進一步呈增大趨勢預測在2005—2020年，全世界污水廠排放的N2O將增加13%.

　　2 N2O的產生途徑(N2O production pathways)

　　基于目前的文獻報道，污水處理中N2O主要產生于以下幾個過程:好氧氨氧化菌(aerobic ammonia-oxidizing bacteria，AOB)的亞硝化作用、AOB的反硝化作用、異養反硝化菌(heterotrophic denitrifier，HDN)的反硝化作用以及其他途徑.

　　2.1 AOB的亞硝化作用

　　硝化作用一般由兩類不同的菌完成:在好氧條件下，AOB先把氨氧化為亞硝酸鹽，即亞硝化作用;再由亞硝酸鹽氧化菌(nitrite-oxidizing bacteria，NOB)將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽(圖 1).

　　圖 1 AOB，NOB和反硝化菌的氮轉化途徑

　　在亞硝化過程，AOB的直接電子供體是NH3而不是NH+4.如圖 1所示，NH3先在跨膜蛋白氨單加氧酶(ammonia monooxygenase，AMO)的作用下在胞內生成羥氨(NH2OH).NH2OH由細胞膜內轉移到膜外，并在位于細胞周質的羥氨氧化還原酶(hydroxylamine oxidoreductase，HAO)作用下生成亞硝酸鹽.此過程產生4個電子，其中2個轉移給AMO激發氧分子與氨反應生成NH2OH，另外兩個電子進入電子傳遞鏈產生能.

　　1997年，研究HAO時發現，NH2OH被氧化成NO-2事實上分為兩個過程:NH2OH先被氧化為不穩定的亞硝酰基團(NOH);然后NOH再被氧化為NO-2.這樣，在NH2OH的氧化過程中，可能會出現NOH的積累.而不穩定的NOH會分解產生N2O.由于NOH分解產生N2O的過程并不需要酶的作用，所以該過程并非生物反應，而是化學反應.

　　盡管一般認為NOH化學分解產生N2O的途徑在污水硝化處理中并不占主導地位，但在某些特殊條件下(如高氨氮廢水硝化過程)，該化學過程可能在N2O的產生中發揮著重要作用.開展了針對模擬污泥好氧消化液(氨氮最高濃度達500 mg · L-1)的短程硝化研究，他們獲得了比N2O生成速率與比氨氧化速率之間的關系，隨后又建立4種可能產生N2O過程的數學模型，比對發現NOH化學分解產生N2O模型擬合的曲線與實測值基本符合(在比氨氧化速率接近于0時，NOH分解模型偏離實際值).

　　另外，NOH被氧化為NO-2的過程中會形成NO，該過程也是N2O的潛在來源. NO會在細胞色素c554或一氧化氮還原酶(nitric oxide reductase，NOR)的同源物NorS的作用下被還原為N2O，該過程為生物反應過程.事實上，在大多數AOB體內都發現了編碼NorS的基因.

　　2.2 AOB的反硝化作用

　　AOB不僅能產生亞硝化作用所需要的酶，而且還能誘導產生部分反硝化酶: 亞硝酸鹽還原酶(nitrite reductase，NIR)和一氧化氮還原酶.在AOB中，已被檢測到了編碼NIR和NOR的基因，而未檢測到編碼氧化亞氮還原酶(nitrous oxide redcutase，NOS)的基因，這說明AOB能將亞硝化過程產生的亞硝酸鹽反硝化還原至N2O，但無法繼續反硝化至N2.

　　目前普遍認為AOB的反硝化作用是好氧硝化過程產生N2O的主要途徑.利用同位素標記法驗證了這一結果.在他們的實驗中，NH3的氧化過程僅產生少量的N2O且大部分N2O都來源于AOB體內NO-2的還原.也發現在活性污泥曝氣池中，N2O的主要排放源是AOB的反硝化，他們在AOB中檢測到編碼NIR的基因的表達.

　　在溶解氧(DO)濃度較低條件下，AOB的反硝化作用較為顯著.因為當DO受限制時，亞硝酸鹽氧化受到抑制而積累，從而促進了AOB的反硝化作用，增加了N2O的釋放潛能.研究發現，隨著硝化反應的進行，污水中氨氮降低，亞硝酸鹽上升，這將導致AOB反硝化作用貢獻的N2O比例逐漸上升.

　　2.3 異養反硝化作用

　　異養反硝化是污水處理中最普遍的反硝化作用.異養反硝化菌在缺氧條件下利用反硝化酶系將NO3-或NO-2經NO和N2O還原成N2(圖 1).

　　N2O是異養反硝化過程不可逾越的中間產物.在典型反硝化過程，NO和N2O的最大還原速率大于NO3-和NO-2，因此，通常情況下N2O會被快速還原成N2，而不易積累或釋放.但是，外界環境的波動可能會導致N2O的積累.例如，DO會抑制反硝化酶系的產生及其活性，且NOS較其他反硝化酶對DO波動更敏感，當環境由缺氧變為有氧時，NOS立即失去活性，而其他反硝化酶仍可維持數小時的活性，從而導致N2O積累.另一方面，NOS的誘導產生也較其他反硝化酶滯后，這也導致環境由有氧恢復到缺氧時N2O的暫時積累.

　　由于N2O在水中具有一定的溶解度(1.13 g · L-1，25 ℃&100 kPa)，只有經過曝氣吹脫才能使溶解態N2O大量釋放出來，所以N2O排放絕大多數發生在曝氣單元.反硝化反應不需要曝氣，所以在缺氧反應池中即使暫時積累了N2O也不易釋放到空氣中，而且由于NOS的存在，還可能會還原混合液中部分溶解態的N2O.但是，如果積累N2O的混合液流入好氧池中，N2O將很快被吹脫至大氣中，造成N2O的釋放.延長缺氧反應時間可使暫時積累的N2O被盡可能地被還原，從而減少N2O釋放到大氣中的量.

　　另外，有些反硝化菌沒有NOS，其反硝化的最終產物是N2O，這也可能導致N2O的產生與釋放.目前已篩選出的僅產生N2O的反硝化菌有十幾種，如Roseobacter denitrificans ，Pseudomonads stutzeri和Paracoccus denitrificians等.

　　2.4 其他途徑

　　2005年，發現某些古菌能將氨氧化，并將其稱為氨氧化古菌(ammonia-oxidizing archaea，AOA).隨后在低DO、長污泥齡的污水處理設施中發現了AOA.盡管還沒有關于實際污水處理設施中AOA產生N2O的研究，但其產生潛勢卻不容忽視.事實上，發現海洋中N2O主要源于AOA而非AOB. AOA的代謝途徑尚未明晰，現在主要有3種推測：①類似于AOB，氨先在AMO作用下氧化成NH2OH，然后在CuHAO(copper hydroxylamine oxidoreductase)作用下氧化成NO-2; ②氨經NH2OH氧化為NO-2后，再被還原為NO，以提供電子給AMO; ③氨先在AMO作用下氧化成NOH，然后在NXOR(nitroxyl oxidoreductase)作用下氧化成NO-2. 在AOB中，NH2OH、HNO、NO均有可能轉化為N2O.在AOA中N2O的產生很可能也來自于以上幾種前體物，但這還需要進一步研究證實.

　　某些反硝化菌在好氧條件下也能進行反硝化作用，這個過程稱為好氧反硝化.好氧反硝化也要利用反硝化酶系將NO3-或NO-2經NO和N2O還原成N2，所以好氧反硝化產生N2O的途徑也與缺氧反硝化類似.有研究發現，好氧反硝化菌產生的N2O低于傳統的缺氧反硝化菌.例如，發現好氧反硝化菌Pseudomonas stutzeri TR2可以減少污水廠N2O的排放.然而也有研究發現異養硝化菌在硝化過程中產生的N2O遠高于自養硝化菌.

　　近年來生物脫氮的研究熱點是厭氧氨氧化技術，它是指氨與亞硝酸鹽反應生成氮氣，即厭氧氨氧化反應.發現厭氧氨氧化菌也能產生N2O，主要是源于其對NO的解毒作用(NO是厭氧氨氧化反應的中間產物).

　　3 實際污水廠N2O的釋放(N2O emissions from WWTPs)

　　表 1表示采用幾種典型工藝的實際污水廠N2O釋放情況.由表 1可以看出，不同污水廠N2O釋放因子(N2O-N/TNinfluent)相差很大，這證明了N2O釋放因子較大的污水廠還存在較大減排空間.N2O釋放因子每增加1%，污水處理廠碳足跡將增加約30%研究指出:脫氮效果好的污水廠N2O釋放因子小于脫氮效果差的污水廠，從而證明提高脫氮效果和減少N2O排放是可以同時獲得的.

　　表1 幾種典型工藝的污水廠N2O的釋放情況

由表 1可知，當前城市污水廠采用的幾種污水處理工藝的N2O釋放因子大體上有如下順序:SHARON-ANAMMOX，SHARON > CANON > 生物濾池 > A2O > AS，A/O，氧化溝，連續流間歇曝氣工藝.

　　SHARON，SHARON-ANAMMOX和CANON工藝產生較多N2O的原因是這三種工藝都包含短程硝化反應，而且這些工藝的進水氨氮濃度遠高于普通污水處理工藝.短程硝化會形成NO-2積累，其NO-2濃度較全程硝化高100倍以上.

　　一般認為NO-2濃度增加會促進AOB反硝化作用，從而增加N2O的釋放().不僅如此，高氨氮濃度也會大大促進亞硝化階段N2O的產生.如前文所述，發現短程硝化系統中N2O產生速率與氨氧化速率呈指數關系.在上述研究中，N2O主要產生于SHARON反應器內，ANAMMOX反應器內產生的N2O相對較少，僅占整個 反應系統的20%左右利用15N穩定同位素標記法研究發現N2O并非厭氧氨氧化反應的中間產物，故厭氧氨氧化菌產生的N2O相對較少(0.26%的硝氮轉化為N2O).

　　另外，CANON工藝由于短程硝化和厭氧氨氧化在同一個反應器內進行，短程硝化產生的NO-2通常立即被厭氧氨氧化菌還原，所以NO-2在CANON工藝中難以大量積累.針對實際污水廠研究發現，CANON工藝中NO-2積累量約為SHARON工藝的1/50～1/10.因此，CANON工藝的N2O釋放因子一般低于SHARON或SHARON-ANAMMOX兩段式工藝.雖然CANON工藝釋放的N2O多于普通污水處理工藝，但由于CANON工藝所需曝氣強度小(通過短程硝化途徑)，而且碳源消耗非常少(脫氮主要采用厭氧氨氧化途徑來完成)，所以產生的碳足跡反而比較低研究采用CANON工藝的實際污水廠發現，盡管其釋放的N2O多于普通硝化/反硝化工藝，但該工藝的碳足跡還不到普通硝化/反硝化工藝的一半.

　　研究生物濾池處理城市生活污水時，測得其N2O釋放因子(0.06%～0.84%)略高于活性污泥工藝，且其N2O釋放呈現明顯的季節變化:N2O釋放因子在春季較低，而在夏季明顯升高.同時他們發現，影響N2O釋放的主要因素是空氣和水體的溫差(r=0.81，n=6)，而非氣溫本身(r=0.51，n=6).他們推測這是因為氣溫和水溫相近會阻礙空氣流向濾池填料層，使得生物膜上氧氣不足從而導致N2O積累.另一方面，他們認為生物膜系統產生較多N2O可能與膜表面好氧、內部厭氧的分布有關，該分布可能會導致NO-2在好氧厭氧交界處積累從而促進N2O產生.

　　在A2O工藝中，N2O主要是在好氧池釋放，且好氧池DO濃度越低，NO-2濃度越高，則釋放的N2O越多.另外，發現冬季低溫時，采用A2O工藝的污水廠N2O釋放量也會增大.A2O工藝的N2O釋放因子普遍要高于A/O、AS、氧化溝以及連續流間歇曝氣等工藝，這可能與A2O工藝要兼顧脫氮除磷功效引起的.為了獲得一定生物除磷效果，A2O工藝中會存在一定比例聚磷菌(PAOs)，它們與反硝化菌競爭進水中的碳源，用于合成聚-β-羥基丁酸酯(PHB)作為好氧或缺氧吸磷的能量來源.而碳氮比(C/N)是決定反硝化是否完全的重要因素，一般認為C/N>4才能完全反硝化.如果作為電子供體的碳源因為生物除磷的干擾而不足，各種反硝化酶(NAR，NIR，NOR和NOS)(圖 1)將競爭電子;由于NOR和NOS對電子的親和力要小于NAR和NIR，使得NO和N2O的還原一定程度上受到抑制，從而導致N2O的積.另一方面，部分PAOs會利用體內儲存的PHB進行反硝化，這雖然能部分補償碳源損失，但該過程也可能促進N2O產生.有研究發現，PAOs胞內降解PHB產生電子的速率較降解外碳源低得多，這使得PHB降解成為反硝化作用的限速步驟.由于電子供應速率較低，也會導致不同反硝化酶間競爭電子，誘發N2O產生.

　　AS工藝、A/O工藝、氧化溝工藝以及連續流間歇曝氣工藝的N2O釋放因子相差不大(表 1).AS工藝N2O釋放主要發生在曝氣池內.采用AS工藝實際污水廠的N2O釋放因子變化范圍(0~14.6%)較其他工藝大.這很可能是因為AS工藝并不重點考慮脫氮，因此不同污水廠脫氮程度有很大差異，而N2O釋放與脫氮效果有關，故導致采用AS工藝的各污水廠N2O釋放因子相差很.

　　研究發現，A/O工藝中好氧池釋放的N2O比缺氧池高2～3個數量級.也報道了N2O釋放量一定程度上取決于污水中的C/N.考察了采用A/O工藝的大型污水處理廠，他們發現一天中各整點的N2O釋放因子呈規律變化，并與進水氨氮濃度正相關(R2=0.82).采用A/O中試研究時發現，當系統受到各種有害抑制劑沖擊時，N2O釋放激增總是快于出水氨氮激增，這表明N2O釋放突然增加可以作為出水水質惡化的預警，但這還需在實際污水廠進一步證實.

　　氧化溝工藝的N2O釋放因子也較小(表 1).研究了采用卡魯賽爾氧化溝的城市污水處理廠時發現，前序曝氣沉砂池的N2O釋放通量遠大于后續的卡魯塞爾氧化溝單元.但是由于曝氣沉砂池面積遠小于氧化溝單元的面積，氧化溝單元仍是整個氧化溝工藝中N2O的主要排放源.他們同時發現氧化溝單元中N2O釋放速率隨DO濃度升高而降低.

　　一般認為N2O在DO濃度突然變化時會大幅增加研究采用連續流間歇曝氣工藝的實際污水廠也證實了這一點，當好氧時間所占比例從25%逐漸升高到50%時，反應池內曝氣停止瞬間DO下降速率隨之加快，N2O釋放因子相應由0.01%上升到0.08%.

　　4 實際污水廠N2O的減排(Mitigation strategies for N2O missions form WWTPs)

　　減少污水廠N2O釋放的措施主要包括:①減少好氧段N2O的產生;②減少好氧段N2O的釋放;③增大缺氧段N2O的還原;④通過制定政策和規范檢測方法等手段激勵污水廠減排N2O.

　　4.1 減少好氧段N2O產生

　　在硝化過程中，低DO、高進水氨氮濃度都會促進N2O產生.硝化過程需要確保足夠的DO以使得NH2OH和NO-2被及時氧化.實際污水廠的鼓風曝氣量一般是恒定的，所以進水基質含量的波動會影響反應池內DO濃度，因此應盡量使進水均勻以免系統中DO濃度波動過大而促進N2O產生.實時監控反應池內DO濃度使其處于合適范圍也有利于避免N2O積累.另外，維持足夠的污泥停留時間(SRT)和中性的pH條件同樣有助于減少N2O的產生.

　　4.2 減少好氧段N2O釋放

　　N2O產生并不等于N2O釋放.相比于N2O的產生，N2O釋放機理的研究并不多.普遍認為，N2O的釋放與系統內傳質系數有關，而好氧池N2O的傳質系數通常比缺氧池高2～3個數量級.為降低系統內N2O傳質系數，可以采用以下幾種措施:①減少過量曝氣，使曝氣更高效; ②減少好氧池內的擾動; ③采用無泡曝氣，如膜曝氣生物反應器(MABR工藝)等但是，減少好氧段N2O釋放的最終效果還有賴于后續缺氧段對溶解態N2O的還原.

　　4.3 增大缺氧段N2O還原

　　為確保反硝化還原N2O所需碳源，可以根據實際情況不設初沉池或添加外碳源來提高碳氮比.反硝化菌消耗甲醇比消耗乙醇產生的N2O要少，所以在外加碳源時，不僅要考慮費用也要考慮N2O排放.為避免后續缺氧區DO過高，還應防止前序好氧區過量曝氣.應提供足夠長的缺氧段水力停留時間，以使得N2O被最大程度地還原.由于銅是NOS的重要組成元素，所以提供足夠的Cu2+對N2O的反硝化降解非常重要研究發現，外加10~100 μg · L-1 Cu2+可減少54.5%~73.2% N2O.由于我國《城鎮污水處理廠污染物排放標準》GB18918-2002規定總銅不超過500 μg · L-1，所以在不超過微生物抑制濃度以及排放標準水質的前提下，通過流入一部分(小流量)含銅離子的工業廢水，可以起到減少N2O產生的作用.除此之外，生物富集一些特殊菌種，也可以促進N2O的還原發現好氧反硝化菌Pseudomonas stutzeri TR2可以減少污水中N2O釋放.

　　4.4 制定政策和規范檢測方法

　　除了用上述技術手段來減少排放N2O，使污水廠有減排的動力也很重要.相關機構應制定政策來激勵污水廠減排N2O，比如與經濟效益掛鉤或設立相關法律法規等.已有人建議建立溫室氣體信用體系使N2O減排對污水廠產生價值.然而上述方法離不開一個普遍認同的評價標準，這就要求N2O檢測方法更加準確和規范.這些還需要更進一步的努力，相關研究亟待開展與深入.

　　5 中國城鎮污水廠N2O釋放量估算(Estimation of N2O emissions from WWTPs in China)

　　為了更好地控制溫室氣體排放應對氣候變化，我國“十二五”規劃綱要首次把控制溫室氣體排放這一目標納入到經濟社會發展規劃.N2O作為一種重要的溫室氣體，應引起我們足夠重視.然而我國實際污水處理過程中N2O釋放總量尚不明晰，這為提出有效地N2O減排措施帶來困難.

　　我國目前僅基于山東濟南三座采用A2O工藝污水處理廠的N2O釋放情況估算了全國污水廠N2O釋放總量(0.93~1.28×109 g · a-1).鑒于我國城市污水廠采用的脫氮工藝的多樣性，如何更為精準地評估污水處理過程N2O釋放總量成為一個難題.本文嘗試區別各個不同污水處理工藝來估算全國污水廠N2O釋放總量，旨在盡可能提供更為準確的N2O釋放量估計值.

　　根據中華人民共和國環境保護部公布的“全國投運城鎮污水處理設施清單(2012)”(中華人民共和國環境，2011年我國有3184座城鎮污水處理廠在運行，平均每天處理城市生活污水1.062億m3.不同污水處理工藝處理情況見表 2.《室外給水設計規范》GB50013—2006規定，我國城市綜合生活用水定額為每人每天100~340 L.《室外排水設計規范》GB50014—2006規定，我國城市綜合生活污水定額可按當地用水的80%~90%考慮;生活污水的總氮量可按每人每天5~11 g計算.綜合上述數據，可大致估算出我國城市生活污水平均進水氮濃度:

　　注：生活污水每人每天總氮量取平均值為8 g · L-1，城市綜合生活用水定額取平均值為每人每天220 L，綜合生活污水定額比例取90%(由于近幾年我國污水處理設施發展很快，所以通常取較大值).

　　表2 不同污水處理工藝運行情況(中華人民共和國環境保護部，2012) 　　

　　可用以下公式估算全國城鎮污水廠每日N2O釋放總量:

　　每日N2O釋放量≈∑(平均進水氮負荷×各工藝處理水量×各工藝N2O釋放因子)

　　由于A2O工藝、氧化溝工藝、A/O工藝以及傳統活性污泥工藝處理水量所占比重之和高達75.6%，即這4種工藝具有較大的代表性，故可按下式估算每日N2O釋放總量:

　　由此可估計2011年全國N2O釋放總量約為1.26×109g.

　　應當指出的是，以上對各工藝N2O釋放因子的估計值并非十分準確.一方面，調查樣本大部分取自國外污水廠，且不同樣本N2O釋放因子相差也較大;另一方面，我國3000多座污水廠進水水質、運行情況差別很大，必然導致各污水廠N2O釋放情況變化較大. 不僅如此，A2O工藝、氧化溝工藝、A/O工藝、以及傳統活性污泥工藝處理水量所占比重之和為75.6%，剩下24.4%的污水處理中所N2O的釋放差異在以上估算中未能考慮，這也導致所得估計值存在偏差.因此本文對全國年N2O釋放總量的估計還需進一步完善.這就要求我們更多地監測國內不同地區實際污水處理廠中N2O釋放情況，為國內N2O釋放的定量和減排提供背景數據支撐.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　6 總結

　　關于比較不同工藝實際污水廠N2O的釋放情況，并分析其產生差異原因的研究還未見報道.本文初步比較和分析了實際污水廠幾種典型工藝的N2O釋放情況，并首次從區別不同污水處理工藝角度，估算了全國污水廠的N2O釋放總量.

　　采用IPCC或USEPA等國外研究機構報道的N2O釋放因子來估算我國不同地區、不同工藝污水廠N2O的釋放量，其準確性還有待考究.如果無法獲得較為準確的城市污水處理廠N2O釋放的背景數據，將影響我們后續相關研究的開展和政策制定.這就要求我們必須監測足夠多的實際污水廠來提供足夠多的樣本數據支撐.然而關于N2O釋放的研究大部分仍集中在小試裝置，關于實際污水廠的研究相對較少，特別是國內實際污水廠釋放N2O的研究還處于起步階段，亟待加大和深入.同時，目前鮮見關于實際污水廠和小試裝置N2O釋放差異的研究，而這些對理解N2O釋放規律具有重要價值.污水處理數學模型的建立有助于我們理解和預測N2O產生和釋放，但現有的數學模型因其采用的部分參數具有不確定性，整體還不夠準確，仍需進一步完善.