1 引言

　　目前，自然水體中的磷主要來自工業(yè)、生活及養(yǎng)殖業(yè)廢水 等點源污染源和農(nóng)業(yè)土壤等面源污染源.點源污染比較集中，其污染已經(jīng)基本得到控制，但面源污染還沒得到有效控制.且近年來，由于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)要求的不斷提高和農(nóng)業(yè)投入的相應增加，使得以氮、磷為代表的面源污染造成的環(huán)境問題日益突出，農(nóng)田氮、磷素流失引起的地表水環(huán)境惡化日趨嚴重，由農(nóng)田磷素造成的面源污染對當今世界水質(zhì)惡化構(gòu)成了很大的威脅.

　　河岸帶是介于陸地與河流之間的過渡地帶，是連接水生生態(tài)系統(tǒng)和陸地生態(tài)系統(tǒng)的重要樞紐，被認為是去除進入水體(河流、湖泊)污染物的有效“匯”，在防治農(nóng)業(yè)面源污染、保護和改善河流水質(zhì)方面有著極其重要的作用.人類的農(nóng)業(yè)活動是河流最主要的沉積物輸入來源，農(nóng)業(yè)活動削弱了地表的水土保持能力，在暴雨期間，大量的土壤、泥砂等物質(zhì)通過地表徑流輸入河流，不僅使河床淤積，而且使河流的水質(zhì)和生境惡化.土壤中無機膠體與有機膠體很少單獨存在，它們常常通過各種力緊密結(jié)合，形成土壤有機無機復合體，土壤有機無機復合體是土壤區(qū)別于母質(zhì)的基本特征之一.在土壤演變過程中，有機無機復合體不僅是土壤肥力的重要物質(zhì)基礎，也是污染物的過濾器，對于污染物質(zhì)的遷移和積累具有重要作用.由于不同粒徑的有機無機復合體中有機物和礦物質(zhì)的結(jié)合方式不同，導致它們在對污染物的束縛能力及生物有效性等方面都存在差異.污染物在土壤微環(huán)境中的空間分異性，很大程度上受有機無機復合體分配的制約，進而影響其土-水和土-氣界面的環(huán)境遷移性和生物有效性.底泥是形成沉積巖的物質(zhì)，一般為母巖的風化產(chǎn)物、火山物質(zhì)、有機物質(zhì)等沉積巖的原始物質(zhì)成分，目前，但也有部分來源于岸邊被沖刷進入到水體中的土壤，因此，底泥和岸邊土壤在組分上具有一定的關聯(lián)性.關于底泥和土壤有機無機復合體對磷的吸附研究并不多見.

　　磷從農(nóng)田土壤進入河流、水庫等水體是連續(xù)動態(tài)的變化過程，其在土-水界面和泥-水界面間的遷移轉(zhuǎn)化是相互聯(lián)系和影響的，這一過程決定了農(nóng)業(yè)面源對水體的污染貢獻.因此，有必要研究河流底泥及岸邊土壤對磷的吸附特征，進而了解通過面源途徑由土壤進入到底泥中的磷的遷移轉(zhuǎn)化及在不同粒級固相介質(zhì)間的再分別配.基于此，本研究選擇長春市新立城水庫中的底泥及岸邊土壤為研究對象，通過室內(nèi)模擬吸附試驗研究磷在傳輸過程中，底泥、土壤及二者有機無機復合體(包括砂粒、粉粒、粘粒)對磷的吸附特性和能力，并分析不同粒級復合體對磷的吸附貢獻，從而判斷以上固相物質(zhì)對該流域水體磷遷移所起的作用.這對于全面了解磷素從農(nóng)田土壤進入水體的遷移轉(zhuǎn)化機制，以及水體富營養(yǎng)化的防控具有重要的理論意義.

　　2 材料與方法

　　2.1 供試底泥和土壤樣品的采集及有機無機復合體的制備

　　選擇長春新立城水庫和河岸帶土壤為研究對象，在新立城水庫(125°22′05″ E，43°40′43″ N)內(nèi)布設5個采樣點(水體中心1個，淺水區(qū)4個)，采集0~10 cm底泥樣品.與此對應在岸邊20 m范圍內(nèi)，采用蛇形采樣法，采集地表 0~10 cm的土壤(土壤類型為黑土)樣品5份，每個樣品重約1 kg.將采集的樣品帶回實驗室自然風干，去除動植物殘留物及砂石后，采用四分法分別獲取1 kg的土壤樣品和底泥樣品，磨碎過60目篩.采用超聲分散法提取不同粒徑有機無機復合體，包括砂粒(>20 μm)、粉粒(2~20 μm)、粘粒(<2 μm)，提取出的復合體風干后用于吸附實驗使用.供試底泥和土壤樣品的主要理化性質(zhì)見表 1.

　　表1 樣品的基本理化性質(zhì)

　　2.2 底泥、土壤及其有機無機復合體對磷的吸附實驗

　　2.2.1 吸附熱力學

　　稱取若干份過60目篩的風干底泥、土壤樣品及二者的有機無機復合體樣品各2.500 g，置于100 mL玻璃三角瓶中，依次加入磷濃度為0、3、5、10、15、25、40、60、80、100 mg · L-1的KH2PO4溶液50 mL，支持電解質(zhì)為KCl(0.01 mol · L-1).室溫下振蕩24 h，將懸濁液轉(zhuǎn)移到離心管中，以3000 r · min-1的轉(zhuǎn)速離心10 min后，小心傾倒獲取上清液，用鉬銻抗比色法測定上清液中的磷，即得到平衡后溶液中磷的濃度，差減法獲得吸附量，每個處理設置3次重復.用Langmiur和Freundlich方程對數(shù)據(jù)進行擬合分析.

　　2.2.2 吸附動力學

　　選擇磷的濃度為50 mg · L-1，進行底泥、土壤及二者有機無機復合體對磷的吸附動力學實驗，吸附時間分別為 0、0.25、0.5、1、2、5、10、24、32、48 h，其它操作同熱力學吸附實驗.用一級動力學方程、二級動力學方程、Elovich方程對數(shù)據(jù)進行擬合分析.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 底泥、土壤及其有機無機復合體對磷吸附的熱力學特征

　　用平衡法研究底泥、土壤體系的吸附現(xiàn)象時，常采用Langmuir方程和Freundlich方程來擬合其固體表面吸附量和平衡溶液濃度之間的關系.根據(jù)磷吸附實驗數(shù)據(jù)繪制等溫吸附曲線，結(jié)果見圖 1，擬合參數(shù)見表 2.由圖 1可以看出，自然水體底泥和土壤對磷的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫線，兩個等溫吸附方程擬合程度均達極顯著水平，可決系數(shù)在0.901~0.984之間.由表 2中的數(shù)據(jù)可以看出，底泥對磷的最大吸附量Γmax(1018 mg · kg-1)約為土壤對磷的最大吸附量的3倍(374 mg · kg-1).一些研究結(jié)果表明，底泥中氮、磷和有機質(zhì)含量對其吸附磷具有重要影響.通常情況下，隨著底泥碎屑程度的增加，其有機質(zhì)、氮、磷的含量也隨之增加，其對磷的吸附量、吸附效率也會增加.本研究表 1中的數(shù)據(jù)顯示，底泥中有機質(zhì)、氮、磷含量均高于岸邊土壤，這是造成底泥對磷的吸附量大于土壤的直接原因.吸附能常數(shù)(KL)是反映吸附能力的重要參數(shù)，KL值越大，表明固相物質(zhì)對磷酸根離子的吸附速率相對越快.底泥和土壤對磷的吸附能常數(shù)分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說明同種條件下底泥對磷的吸附速率大于土壤.Γmax · KL表示固相體系吸附溶質(zhì)時的緩沖能力，從表 2中的Γmax · KL值可以看出，底泥固液體系對磷的緩沖能力最強.表明在自然水體系中，磷濃度變化較大時，底泥能維持較好的對磷的凈化作用.但另外一方面，水體環(huán)境條件變化時，底泥也是水體磷污染的較大來源.對于底泥和土壤，F(xiàn)reundilch吸附等溫曲線方程的常數(shù)n變化不大，KF值變化較大，說明在一定濃度范圍內(nèi)，決定底泥和土壤對磷吸附能力的是KF值的大小.KF值愈大，其吸附量愈大，即底泥對磷的吸附量大于土壤.

　　圖 1 底泥和土壤對磷吸附的Langmuir(a)和Freundlich(b)等溫線

　　表2 底泥、土壤及其有機無機復合體吸附磷的熱力學方程相關參數(shù)

　　底泥及土壤各復合體對磷的吸附熱力學數(shù)據(jù)見圖 2，擬合參數(shù)見表 2.由圖可知，粘粒復合體對磷的吸附均很好地符合Langmuir和Freundlich方程，兩個等溫吸附方程的擬合程度均達極顯著水平，可決系數(shù)在0.840~0.961之間，而粉粒復合體和砂粒復合體對磷的吸附符合Henry線性方程.在實驗濃度范圍內(nèi)，粘粒復合體對磷的吸附量均大于粉粒復合體和砂粒復合體的吸附量.由表 2可以看出，底泥粘粒復合體的最大吸附量(925 mg · kg-1)是土壤粘粒復合體最大吸附量(363 mg · kg-1)的2.5倍，底泥粘粒復合體對磷的吸附緩沖能力Γmax · KL(0.104 L · kg-1)與土壤粘粒復合體相當(0.106 L · kg-1).Henry線性方程擬合參數(shù)中的Kl代表固相物質(zhì)對磷的吸附程度，由圖可知，底泥、土壤粉粒復合體對磷的吸附量均大于砂粒復合體，且土壤粉粒復合體對磷的吸附量大于底泥粉粒復合體，而土壤砂粒復合體對磷的吸附量小于底泥砂粒復合體對磷的吸附量.這是由于不同粒徑的顆粒具有不同的比表面積和質(zhì)量，對磷在固液界面上交換的影響存在差異.一般來講，吸附顆粒中粘粒含量高，表面積大，則表面能強，對磷的吸附量就越大.底泥、土壤粉粒和砂粒復合體的吸附等溫線是穿過濃度坐標而不通過原點的交叉式曲線，即吸附等溫方程的截距m ≠ 0，這是由于天然固相介質(zhì)中往往吸附一定量的磷，而這部分已經(jīng)結(jié)合在固相介質(zhì)上的磷與吸附實驗中吸附的磷在固液分配性質(zhì)和結(jié)合力上可能不同造成的.

　　圖 2 底泥和土壤有機無機復合體對磷吸附的熱力學等溫線

　　3.2 底泥、土壤及其有機無機復合體對磷吸附的動力學特征

　　利用一級動力學方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程擬合水體底泥、岸邊土壤及二者有機無機復合體對磷的吸附動力學數(shù)據(jù)，結(jié)果見圖 3，擬合參數(shù)見表 3.由表 3中的可決系數(shù)可知，底泥、土壤及其二者的有機無機復合體對磷的吸附動力學數(shù)據(jù)均符合一級動力學方程.Elovich方程和雙常數(shù)方程.沉積物對磷的吸附是十分復雜的動力學過程，通常包括快吸附和慢吸附.在吸附的初始階段，吸附速率很快，這是因為磷主要吸附在固相物質(zhì)的外表面.當外表面達到吸附飽和時，磷進入到粒子間，主要由顆粒的內(nèi)表面進行吸附.底泥、土壤及其粘粒復合體對磷的吸附基本在24 h達到平衡，而底泥、土壤粉粒和砂粒復合體對磷的吸附基本在10 h達到平衡，這一結(jié)果與其它地區(qū)沉積物吸附磷的結(jié)果一致.

　　圖 3 底泥和土壤有機無機復合體對磷吸附的動力學曲線

　　表3 底泥和土壤有機無機復合體對磷吸附的動力學擬合參數(shù)

　　3.3 底泥及土壤各級有機無機復合體對磷的吸附貢獻

　　底泥及土壤各級復合體對磷的吸附貢獻見圖 4.由圖可知，底泥粘粒復合體和土壤粘粒復合體對磷的吸附貢獻較大(60%左右).對于底泥粉粒復合體，在吸附液初始磷濃度為3~100 mg · L-1范圍內(nèi)，粉粒復合體對磷的吸附貢獻大于砂粒復合體，且二者間的差異基本穩(wěn)定在5%~10%.對于土壤各級復合體而言，在吸附液初始磷濃度小于25 mg · L-1時，粉粒復合體和砂粒復合體對磷的吸附貢獻基本相當，吸附液初始磷濃度大于25 mg · L-1時，粉粒復合體的吸附貢獻逐漸增加，砂粒復合體的吸附貢獻基本維持不變，當初始磷濃度為80、100 mg · L-1時，粘粒復合體和粉粒復合體的吸附貢獻相等.有研究表明，顆粒對磷的吸附除了與有機質(zhì)、氮和磷的含量有關外，還與Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物的含量有正相關關系，與SiO2的含量具有負相關關系(劉敏等，2002;Slomp et al., 1998).而從化學組成上看，Al2O3和Fe2O3等金屬氧化物優(yōu)先分布在粘粒復合體中，而SiO2則主要分布在砂粒復合體中.因此，粘粒復合體由于具有較大的比表面積和較高的金屬氧化物等活性基團，使得其對磷的吸附貢獻最大.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。

　　圖 4 底泥和土壤有機無機復合體對磷的吸附貢獻

　　4 結(jié)論

　　1)對于長春新立城水庫底泥及岸邊土壤及二者有機無機復合體對磷的吸附特征研究表明，自然水體底泥對磷的吸附大于岸邊土壤對磷的吸附，且二者對磷的吸附熱力學均符合Langmuir方程和Freundlich方程.當磷濃度變化較大時，底泥能維持較好的對磷的凈化作用.底泥和土壤對磷的吸附能常數(shù)分別為0.162 L · mg-1和0.085 L · mg-1，說明同種條件下底泥對磷的吸附速率大于土壤.

　　2)在實驗濃度范圍內(nèi)，對于底泥及岸邊土壤各級復合體，粘粒復合體對磷的吸附量最大，對磷的吸附貢獻最大，且吸附符合Langmuir方程和Freundlich方程;其次為粉粒復合體，砂粒復合體對磷的吸附量最小，且二者對磷的吸附均符合Henry方程.

　　3)自然水體底泥、岸邊土壤及二者有機無機復合體對磷的吸附動力學均符合一級動力學方程、Elovich方程和雙常數(shù)方程，且底泥、土壤及二者粘粒復合體對磷的吸附基本在24 h達到平衡，而底泥、土壤的粉粒和砂粒復合體對磷的吸附基本在10 h達到平衡.

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