1 引言
在工業廢水中，重金屬和含氯有機物常常共同存在.研究發現，金屬離子的存在可能會阻礙含氯有機物的降解，而在含氯有機物存在的情況下金屬離子的去除也可能受到抑制.目前，復合型污染廢水的處理大多采用吸附法和微生物法，但吸附法通常只是將污染物轉移，不能徹底去除污染物.如利用有機膨潤土同步去除水溶液中的鉛離子和氯苯，發現氯苯在2 h內就達到吸附平衡，而鉛離子的吸附平衡時間需要15 h.微生物法處理復合污染物存在反應時間長等缺點.因此，需要尋找一種快速、高效處理復合污染廢水的技術.
近年來，納米鐵系材料由于擁有高的比表面積和反應活性，在環境修復中得到大量的研究和應用，如處理水體中含氯有機物、殺蟲劑、重金屬及炸藥等各種污染物.但納米鐵系顆粒常常會因為磁性和范德華力等原因發生團聚而失活.海藻酸鈣是一種多孔、“綠色”、可生物降解的支架材料，利用海藻酸鈣小球包覆納米鐵系顆粒進而提高納米顆粒的穩定性和抗氧化性具有其獨特的優勢.此外，工業廢水經常同時含有有機物和重金屬離子，而目前納米鐵系材料常用于降解單一污染物，對水體中復合污染物的降解機制研究基本未見報道.基于此，本文將納米鐵鎳顆粒(Ni/Fe NPs)包覆于多孔的聚合物溶膠海藻酸鈣小球中，制備海藻酸鈣包覆納米Ni/Fe顆粒小球(CA-Ni/Fe NPs)，并對材料進行表征分析.同時，研究CA-Ni/Fe NPs同時去除水中銅離子和氯苯的影響因素和機理，并考察其在實際廢水中的重復利用率.以期為利用納米技術同時去除多種污染物提供參考.
2 材料與方法
2.1 試劑與儀器
試劑：FeCl3 · 6H2O、NiSO4 · 6H2O、NaBH4、海藻酸鈉、無水Na2SO4、NaOH、無水乙醇、CaCl2、Cu(NO3)2、氯苯等均為分析純，購自上海試劑公司.
儀器：PHS-3C型精密pH計，JJ-1精密增力電動攪拌器(國華電器有限公司)，AA-240型原子吸收光譜儀(美國Varian公司)，3800CP型氣相色譜儀(美國Varian公司)，掃描電子顯微鏡(JEOL，JSM-7500F)，X射線能量色散譜分析(INCA EDS，英國Oxford公司)，X′pert Pro型X射線粉末衍射儀(荷蘭Philips).
2.2 Ni/Fe NPs的制備
將9.66 g FeCl3 · 6H2O和0.89 g NiSO4 · 6H2O溶解于50 mL體積比為4∶1的乙醇和蒸餾水混合溶劑中，然后加到三頸燒瓶中，劇烈攪拌10 min;將新配的100 mL的NaBH4溶液逐滴加入，持續攪拌40 min;NaBH4溶液滴加完畢后，繼續攪拌10 min，整個反應過程都在氮氣保護下進行.反應完畢后，快速抽濾，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌沖洗3次以除去殘余的NaBH4和NaCl等雜質，置于60 ℃的真空干燥箱中干燥10 h，取出備用.
2.3 CA-Ni/Fe NPs的制備
在室溫((22±2)℃)條件下取1 g海藻酸鈉于50 mL經過脫氧之后的蒸餾水中，置于磁力攪拌器上攪拌均勻形成海藻酸鹽和水的混合物，靜置30 min排除溶膠中的氣泡.稱取一定量 Ni/Fe NPs(其中，Ni含量約為10%)(Zhang，2003)慢慢放入2%海藻酸鹽水溶膠(W/V，g · mL-1)中，然后通過蠕動泵將其滴入3.5%(體積分數)脫氧的CaCl2溶液中.為保證所有的Ni/Fe NPs被海藻酸鈣包覆，用玻璃棒不斷攪拌生成的水溶膠.生成的包覆Ni/Fe NPs的溶膠小球在CaCl2溶液中交聯時間大約9 h，然后用蒸餾水清洗3遍(Bezbaruah et al.，2009).
2.4 實驗方法
配制500 mL含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的混合溶液，加入含有一定量Ni/Fe NPs的海藻酸鈣小球(CA-Ni/Fe NPs).在攪拌器轉速為250 r · min-1的條件下進行反應，每隔一定時間取0.5 mL水樣，經0.45 μm濾膜過濾后用原子吸收法測定剩余銅離子濃度;同時取10 mL水樣，經正己烷萃取分層，有機相用無水硫酸鈉干燥后，用氣相色譜法測氯苯濃度.色譜條件如下：CP-Sil毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm);升溫程序控制初始柱溫為50 ℃，維持2 min，然后以50 ℃ · min-1的速率升至250 ℃，維持4 min;進樣口溫度為250 ℃，氮氣流速為1 mL · min-1;檢測器(FID)溫度為300 ℃;進樣量為2 μL.
3.1 材料表征
3.1.1 掃描電鏡圖
圖 1為海藻酸鈣小球和CA-Ni/Fe NPs的掃描電鏡(SEM)圖.由圖 1a可見，海藻酸鈣小球表面凹凸不平，具有多孔性.而當包覆Ni/Fe NPs后(圖 1b)，明顯發現海藻酸鈣中出現呈鏈狀的Ni/Fe NPs，說明Ni/Fe NPs被成功包覆在海藻酸鈣小球中.
圖 1 海藻酸鈣小球(a)和CA- Ni/Fe NPs(b)的掃描電鏡圖
3.1.2 X射線能量色散譜分析(EDS)
圖 2是海藻酸鈣小球和CA- Ni/Fe NPs的EDS譜圖.從圖中可見，海藻酸鈣小球主要成分是C、O和Ca元素.而CA-Ni/Fe NPs中除了含有C、O和Ca元素，還出現了Fe和Ni元素的特征峰，進一步證實Ni/Fe NPs被成功地包覆在海藻酸鈣小球里.
圖 2 海藻酸鈣小球(a)和CA- Ni/Fe NPs小球(b)的EDS譜圖
3.1.3 X射線粉末衍射分析(XRD)
圖 3是CA-Ni/Fe NPs小球的XRD譜圖.如圖所示，在2θ=44.9°處存在明顯的零價鐵特征峰，而鐵氧化物的特征峰并不明顯，說明制備的CA-Ni/Fe NPs中確實存在零價鐵并且沒有發生明顯氧化.由于Ni催化劑在材料中含量較少，XRD的譜圖中沒有檢測到Ni.XRD結果與上述SEM和EDS結果一致，說明Ni/Fe NPs經過包覆可以克服納米鐵系顆粒因為磁性等原因發生的團聚及易氧化等弱點，進而提高反應活性
圖 3 CA-Ni/Fe NPs的XRD譜圖
3.2 Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時去除水中銅離子和氯苯的效果對比
在500 mL含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的混合溶液中分別加入1 g Ni/Fe NPs和含有1 g Ni/Fe NPs的CA-Ni/Fe NPs，考察Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時去除水中銅離子和氯苯的情況，結果如圖 4所示. 從圖中可以看出，兩種材料對銅離子和氯苯的去除率相當，說明Ni/Fe NPs經海藻酸鈣包覆后活性并沒有降低.在反應120 min后，Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs對初始濃度為50 mg · L-1銅離子的去除率分別為86.7%和85.9%，對50 mg · L-1氯苯的去除率則分別為99.1%和95.7%.說明海藻酸鈣的包覆并未降低Ni/Fe NPs的活性，經海藻酸鈣包覆后克服了納米顆粒不易回收的缺陷，有利于應用于實際廢水治理.
圖 4 Ni/Fe NPs和CA-Ni/Fe NPs同時去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的效果
3.3 不同條件下CA-Ni/Fe NPs小球同時去除水中的銅離子和氯苯 3.3.1 投加量的影響
圖 5是不同CA-Ni/Fe NPs投加量(以Ni/Fe NPs含量計)對同時去除水中銅離子和氯苯的影響.如圖 5a所示，隨著CA-Ni/Fe NPs投加量的增大，銅離子的去除率增大.當投加量分別為0.4、0.6、1和2 g · L-1時，對50 mg · L-1銅離子的去除率分別為66.1%、69.5%、87.9%和91.3%.當投加量從1 g · L-1增加到2 g · L-1時，銅離子的去除率并沒有明顯增加.這主要是因為投加量為1 g · L-1時，對于50 mg · L-1銅離子的去除已經達到飽和，因此，繼續增大投加量銅離子的去除率并沒有得到相應的升高. 但隨著投加量的增大，銅離子的去除速率隨之提高. 這是因為CA-Ni/Fe NPs投加量增大，為銅離子的去除提供了更多的吸附位點，同時在小球內部也提供了更多的反應活性位點. 銅離子去除達到平衡比較緩慢，長達90 min，這可能是由于還原過程速率低所致. 銅離子經還原后會形成Cu/Ni/Fe，對氯苯的去除有一定促進作用.
圖 5 不同CA-Ni/Fe NPs投加量對同時去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響
圖 5b是不同投加量對混合液中氯苯去除率的影響. 從圖中可知，CA-Ni/Fe NPs對氯苯的去除在30 min時就達到了平衡，去除率都在97%以上.隨著投加量的增大，氯苯的去除速率也隨之增大.相對銅離子，氯苯的去除具有更高的反應速率.這從另一方面說明氯苯能更快地被CA-Ni/Fe NPs小球吸附，進而進行脫氯降解.
3.3.2 pH的影響
圖 6是不同初始pH值對CA-Ni/Fe NPs同時去除水溶液中銅離子和氯苯的影響. 如圖 6a所示，銅離子的去除率隨著pH的升高而增大.反應120 min時，初始pH為2.0、3.0、4.0和5.0的體系中銅離子的去除率分別為58.9%、73.8%、81.6%和82.2%. pH為2.0條件下，CA-Ni/Fe NPs對于銅離子的去除效率較差，這與其它溶液中pH對未負載Ni/Fe納米顆粒的影響相反. 可能原因是包覆后的Ni/Fe NPs可以成功抵御外界環境的pH 變化干擾，同時低pH會引起溶液中H+與金屬離子的競爭進而導致海藻酸鈣小球對銅離子吸附效果的降低. 與之類似，CA-Ni/Fe NPs對不同初始pH值下氯苯降解的影響不大，并且低pH也不利于氯苯的降解(圖 6b).這是因為低pH不利于氯苯遷移至CA-Ni/Fe NPs小球內部，進而影響Ni/Fe NPs的脫氯效果.
圖 6 不同pH對CA-Ni/Fe NPs同時去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響
3.3.3 溫度的影響
圖 7是不同溫度對CA-Ni/Fe NPs同時去除水中銅離子和氯苯的影響. 從圖 7a可見，隨著反應溫度的升高，銅離子的去除率不斷增強.在反應120 min時，298、303和308 K反應溫度條件下，銅離子的去除率分別為73.4%、76.1%和82.9%. 這主要是因為體系反應溫度升高有利于銅離子從水溶液中轉移到CA-Ni/Fe NPs小球里，進而提高銅離子的去除效果且銅離子被Ni/Fe NPs還原為Cu0. 另一方面，在反應120 min降解達到平衡時，在298、303和308 K反應溫度下氯苯的去除率分別為98.6%、98.6%和98.3%.不同反應溫度下的氯苯去除率并沒有太大區別，而在反應前60 min內，氯苯的去除速率是隨溫度的升高有所增大，這主要是因為提高溫度可加快氯苯遷移到海藻酸鈣空隙中，導致CA-Ni/Fe NPs對氯苯的降解效率提高.
圖 7 不同溫度對CA-Ni/Fe NPs同時去除水溶液中銅離子(a)和氯苯(b)的影響 3.4 動力學研究及其同步去除機理
文獻報道，零價納米鐵及鐵系納米雙金屬對于銅離子和氯苯的去除符合偽一級動力學，方程式如下：
式中，C為溶液中污染物的濃度(mg · L-1)，kobs為表觀偽一級速率常數(min-1);t為反應時間(min).
利用溫度條件實驗數據擬合得到的動力學參數如表 1所示.由表可知，不同溫度下得到的R2均大于0.9，說明采用CA-Ni/Fe NPs用于銅離子和氯苯的同時去除可以用偽一級動力學方程進行表示.在298、303和308 K下，對銅離子和氯苯的降解隨著溫度的升高表觀速率常數也隨之增大.
表1 不同溫度條件下的偽一級動力學常數
利用Arrhenius公式(2)計算此反應過程的表觀活化能Ea，得到銅離子的表觀活化能為26.02 kJ · mol-1，而氯苯的表觀活化能為33.72 kJ · mol-1. 根據文獻報道，表面控制反應的表觀活化能大于29 kJ · mol-1，而擴散控制反應的表觀活化能為8~21 kJ · mol-1. 當Ea值為10~20 kJ · mol-1時反應是一個物理吸附占主導的過程，當Ea>20 kJ · mol-1時化學吸附占主導. 因此，CA-Ni/Fe NPs同步去除銅離子和氯苯是一個化學吸附占主導的反應.
式中，kobs為反應速率常數(min-1);A0是一個與反應物分子碰撞有關的常數，稱為指前因子;Ea為反應的活化能(kJ · mol-1);R為摩爾氣體常數(J · mol-1 · K-1); T為絕對溫度(K).
3.5 GC-MS分析和降解機理
圖 8是CA-Ni/Fe NPs與氯苯反應10 min前后溶液的GC-MS圖.對照NIST數據庫，反應前氯苯(MCB)在6.523 min出峰;反應后的溶液在2.765 min的峰經對照為苯的特征峰，說明MCB經CA-Ni/Fe NPs降解之后生成苯，后續可以結合化學深度氧化或生物處理技術進行苯的礦化;同時，反應后6.523 min時的氯苯峰降低，說明10 min后氯苯部分降解.
圖 8 反應10 min前后氯苯的GC-MS分析圖譜
根據以上表征、降解條件和動力學的結果分析可知，CA-Ni/Fe NPs同時去除銅離子和氯苯的機理分為兩個途徑，即競爭吸附和還原催化降解同時進行的過程.首先，銅離子和氯苯競爭吸附于海藻酸鈣或Ni/Fe NPs表面;其次，納米鐵與水產生的氫氣在Ni的催化作用下，產生氫自由基，進而發生催化脫氯降解氯苯生成苯，而CA-Ni/Fe NPs中的Fe 被腐蝕釋放電子，將 Cu2+ 還原為 Cu0. 具體可用以下方程表示.
1)銅離子和氯苯競爭吸附于CA-Ni/Fe NPs上：
2)零價鐵在水中腐蝕產生氫氣，氫氣在Ni0催化作用下生成金屬氫化物和氫自由基：
3)氯苯脫氯生產苯，銅離子接受電子被還原為Cu0：
3.6 重復利用情況
使用CA-Ni/Fe NPs同時去除含有50 mg · L-1銅離子和50 mg · L-1氯苯的工業廢水，結果如圖 9所示. 從圖中可見，反應120 min后，CA-Ni/Fe NPs(使用后經50 mg · L-1 EDTA清洗)重復使用3次后對銅離子和氯苯的去除率分別維持在83.8%和91.7%. 這與納米鐵系材料重復使用之后的結果有明顯的不同，主要是因為CA-Ni/Fe NPs對于外界環境的變化具有更強的適應性，并且擁有更大的污染物處理容量.
圖 9 CA-Ni/Fe NPs重復使用3次后銅離子和氯苯去除率的變化
4 結論
1)成功制備了海藻酸鈣包覆Ni/Fe納米顆粒小球(CA-Ni/Fe NPs)，并將其應用于同時去除水中的銅離子和氯苯. SEM和EDS表征分析發現，Ni/Fe NPs被成功地包覆在海藻酸鈣小球里;XRD分析可知，包覆后的Ni/Fe NPs并沒有被氧化.
2)CA-Ni/Fe NPs同時去除水溶液中銅離子和氯苯的去除率均隨著體系溫度、投加量、pH值的升高而增大.動力學和熱力學實驗研究表明，銅離子和氯苯的同時去除符合偽一級動力學且是化學吸附占主導的反應.
3)重復使用CA-Ni/Fe NPs處理實際廢水，結果發現，經過3次使用之后CA-Ni/Fe NPs同時去除水中銅離子和氯苯的效率分別維持在83.8%和91.7%.
4)本研究證明了納米鐵系材料可以被有效地包覆在生物高聚物小球中，提高降解活性;CA-Ni/Fe NPs可以克服納米鐵系材料易團聚、易氧化和使用壽命短等缺陷，并且可以用于同時去除2種不同污染物，這些研究結果為納米材料修復多種污染物提供了一種新的基礎研究參考和學術視野.
