1 引言
阿特拉津(Atrazine，ATZ)是一種三嗪類除草劑，由于成本低且除草效果好，在世界范圍內得到了廣泛應用.ATZ化學性質穩(wěn)定，在自然條件下降解緩慢，加上多年使用，在土壤中形成了比較嚴重的殘留，并且通過地表徑流、淋溶作用進入水體.據報道，美國堪薩斯州地區(qū)的井水中ATZ的濃度達7.4 μg · L-1.王子鍵等(2002)監(jiān)測了淮河ATZ的污染狀況，發(fā)現(xiàn)4個斷面的殘留量分別為76.4、80.0、72.5、81.3 μg · L-1，遠遠超過我國國家環(huán)保局規(guī)定地下水(Ⅰ、Ⅱ類)中ATZ的最大允許濃度3 μg · L-1(GHZBI-1999).葉常明等(2001)監(jiān)測了白洋淀地區(qū)農田表層土壤中ATZ的含量，在3、8和12月份所測得的平均值分別為43.1、64.4、和51.2 ng · L-1.ATZ是潛在的致癌物，也是一種內分泌干擾物，它的存在對水生生態(tài)系統(tǒng)和人類飲用水源構成了威脅.
基于自由基反應的高級氧化技術是去除有機物的有效手段.常見的高級氧化技術有O3/UV、UV/H2O2、H2O2/O3、芬頓及類芬頓反應等.它們以產生羥基自由基OH ·(E0=2.8 V)為特點，但對三嗪類物質的降解效果一般.近幾年，基于硫酸根自由基(SO· -4)的高級氧化技術由于其自身的一些優(yōu)勢而受到廣泛關注.和OH ·類似，SO· -4具有較高的氧化電勢(E0 = 2.6 V)，但SO· -4比OH ·具更長的壽命，有利于和目標污染物充分接觸，并且過硫酸鹽不揮發(fā)、水溶性好，有利于在土壤和地下水污染處理中的應用.SO· -4由過硫酸鹽(S2O2-8)通過加熱、紫外光輻射、過渡金屬離子或堿活化等方式產生.這幾種活化方式各有優(yōu)缺點.其中，熱活化技術能耗較高，但操作簡單，在降解機理、產物及限制因素的研究中被大量采用，通過熱活化研究得到的數(shù)據對評價過硫酸鹽氧化技術的實際應用具有參考價值.
腐殖酸(HA)是構成土壤、水體中天然有機質的主要成分.有關HA對過硫酸鹽降解污染物的研究還不多.Cl-和CO2-3在水中濃度相對較高，并且研究發(fā)現(xiàn)它們可以和SO· -4及OH ·發(fā)生反應，與目標污染物競爭氧化劑，從而對去除效率產生影響.因此，本研究利用熱活化過硫酸鹽技術降解ATZ，著重研究各種因素，包括過硫酸鹽濃度、溫度、pH、腐殖酸(HA)及常見無機鹽離子對水中ATZ降解效率的影響.
2 材料與方法
2.1 試劑
ATZ購自Sigma-Aldrich公司，過硫酸鉀(K2S2O8)、腐殖酸(HA)購自阿拉丁公司，甲醇購自Fisher公司(色譜純).另外，硫酸、氫氧化鈉等所用試劑均為分析純以上級別.用去離子水配置濃度為 100 μmol · L-1的ATZ、50 mmol · L-1 K2S2O8和100 mg · L-1 的HA母液，保存在冰箱，反應溶液由儲備液加去離子水稀釋得到.其中，HA儲備液的總有機碳(TOC)含量用耶拿multi N/C 3100 TOC儀測定.
2.2 實驗方法
反應體積為50 mL，ATZ初始濃度為50 μmol · L-1.用H2SO4或NaOH調節(jié)溶液pH，置于恒溫水浴鍋中，加入K2S2O8，并開始計時.每隔20 min，取0.5 mL的樣品立即和0.5 mL的100 mmol · L-1 Na2S2O3混合，終止反應，用HPLC分析樣品中ATZ的殘留.
在以上反應體系中，分別考察S2O2-8濃度(0、0.1、0.5、1.0、2.0 mmol · L-1)、溫度(20、30、40、50、60 ℃)、pH(3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0)、HA濃度(2、5、10 mg · L-1)、NaCl濃度(0、5、10、80、200 mmol · L-1)和Na2CO3濃度(0、5、10、50、100 mmol · L-1)對ATZ降解的影響.
自由基鑒定試驗中，分別加入甲醇或叔丁醇作為自由基滅活劑，每種試劑取3和30 mmol · L-1兩個濃度水平，在同樣的條件下，測定ATZ濃度的變化.
2.3 ATZ的定量分析
樣品中的ATZ用日立(Hitachi)L-2000型高效液相色譜儀(HPLC)進行分析.具體條件為:C18反相色譜柱(Hitachi LaChrom，5 μm × 250 nm × 4.6 mm);流動相為甲醇(70%)和水(30%)，流速為1 mL · min-1;柱溫為30 ℃;進樣量為10 μL;采用二極管陣列檢測器(DAD)，定量波長為222 nm.
3 結果與討論
3.1 過硫酸鹽濃度對降解的影響
過硫酸鹽的濃度顯著影響了ATZ的降解速率，如圖 1a所示，ATZ的降解速率隨著過硫酸鹽濃度的升高而加快.過硫酸鹽濃度為0.1 mmol · L-1時，在2 h內ATZ基本沒有去除;當過硫酸鹽濃度增加到2.0 mmol · L-1，反應2 h后，ATZ的去除率超過98%.此外，ATZ的降解曲線可以用一級反應動力學方程擬合：
式中，kapp為表觀一級反應動力學常數(shù)(min-1)，k為二級反應速率常數(shù)(L · mol-1 · min-1)，α為一定溫度下自由基的產率.從表面上看，ATZ的降解速率僅和其自身濃度有關(呈正比)，和S2O2-8似乎無關.導致這樣的現(xiàn)象的原因在于相對ATZ來說，氧化劑S2O2-8大大過量，它在反應過程中的消耗可以忽略不計，濃度基本維持不變.圖 1a所示是假一級動力學規(guī)律，圖 1b為kapp隨溶液中過硫酸鹽濃度的變化，可見，兩者之間呈現(xiàn)明顯的線性關系，因此，ATZ的降解速率也和溶液中氧化劑的濃度呈正比.由于對ATZ降解起實際作用的主要是S2O2-8活化產生的自由基，根據以上數(shù)據可以推斷，自由基的產量和S2O2-8濃度實際上是一種簡單的線性關系.綜上所述，熱活化S2O2-8降解ATZ的速率可用以下方程描述:
圖 1 過硫酸鹽濃度對過硫酸鹽降解ATZ的影響(50 ℃，pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1)
3.2 溫度對降解的影響
考查了20~60 ℃之間ATZ的降解情況，結果如圖 2a所示.在各溫度下，反應均呈假一級動力學規(guī)律.隨著溫度的升高，降解顯著加快，20 ℃時，ATZ的降解半衰期為17385.1 min，60 ℃時，半衰期僅為22.6 min.Ghauch等(2012b)用熱活化過硫酸鹽技術降解Ibuprofen時也發(fā)現(xiàn)，隨著溫度從50 ℃升到60 ℃，60 min內Ibuprofen的去除率從12%升高到75%.這一方面是因為溫度升高增加了S2O2-8的活化效率，增加了溶液中活性自由基的濃度，即方程(2)中的α值;另一方面，反應速率常數(shù)k也隨溫度升高而變大，這是一般的反應動力學規(guī)律.kapp隨反應溫度T的變化如圖 2b所示，兩者之間的關系遵循阿累尼烏斯方程:
式中，Ea為反應的表觀活化能(J · mol-1)，R為氣體常數(shù)(8.314 J · mol-1 · K-1)，A為指前因子(min-1).通過擬合，可計算出熱活化S2O2-8降解ATZ反應的表觀活化能為141 kJ · mol-1.
圖 2 溫度對過硫酸鹽降解ATZ的影響(pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)
3.3 pH對降解的影響
本研究考察了pH在3.0~10.0范圍內過硫酸鹽對ATZ的降解情況，結果如圖 3所示.pH在3.0~7.0之間時，ATZ在2 h后可達到100%的去除;而在pH=10.0，同樣的條件下去除率只有68.6%，顯然在堿性條件下ATZ的降解效率低于酸性和中性條件.盡管效率有一定差別，但圖 3的結果表明過硫酸鹽氧化仍可在廣泛的pH條件下起作用，這對于該工藝的實際應用有重要意義.同時，這也是硫酸根自由基氧化對于基于羥基自由基的Fenton氧化的一個顯著優(yōu)勢，后者通常要在較低pH(<3.0)下才能獲得較高的氧化效率.
圖 3 pH對過硫酸鹽降ATZ的影響(60 ℃，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)
堿性條件下ATZ的去除明顯慢于酸性和中性條件，很可能由反應體系中自由基的種類和活性在不同pH條件下的差異所導致.在過硫酸鹽氧化體系中，可能同時存在SO· -4和OH ·，前者由過硫酸鹽活化直接產生(式(2))，后者可能通過SO· -4二次反應生成(式(3)).OH ·對有機物的氧化可通過電子轉移、脫氫或加成等機理進行，相對而言，SO· -4對有機物的轉化更傾向于通過電子轉移途徑，因此，SO· -4比OH ·更具選擇性.
為了確定熱活化過硫酸鹽體系中自由基的類型，探討不同pH條件下ATZ降解的機理，本研究分別選擇含有R-羥基的乙醇(EtOH)和不含有R-羥基的叔丁醇(TBA)作為自由基清除劑來驗證SO· -4和OH ·在溶液中的存在.其中，EtOH為可以同時清除SO· -4和OH ·，而TBA選擇性清除OH ·.利用兩種自由基清除劑對SO· -4和OH ·選擇性不同，可檢測不同pH條件下溶 液中參與反應的自由基種類.如圖 4所示，加入3 mmol · L-1 EtOH，在pH為3.0、7.0和10.0時，對ATZ的降解均有一定的抑制作用，這說明在各pH條件下，ATZ的降解都是由于活性自由基在起作用.當EtOH濃度增加到30 mmol · L-1時，pH為7.0和10.0時，ATZ的降解幾乎完全被抑制，但在pH為3.0時，沒有完全抑制ATZ的去除，很可能S2O2-8本身也參與了ATZ的氧化.而加入選擇性清除OH ·的TBA，濃度為3 mmol · L-1，在pH為3.0和7.0條件下，對ATZ的降解基本沒有抑制作用，當TBA濃度增至30 mmol · L-1時，降解略微受到影響.以上現(xiàn)象說明在酸性和中性條件下，溶液中OH ·濃度并不高，對ATZ降解起主導作用的應是SO· -4.但pH為10.0時，TBA對ATZ降解的抑制明顯強于在pH為3.0和7.0條件下，這一現(xiàn)象說明堿性條件下溶液中存在OH ·，它對ATZ的降解很可能作了主要的貢獻.
圖 4 在pH為3.0、7.0、10.0時EtOH和TBA作為自由基抑制劑對ATZ降解的影響(60 ℃，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)
綜上所述，在酸性和中性條件下，溶液中以SO· -4為主，加入選擇性抑制OH ·的TBA對反應的影響不大，只有EtOH存在時，才產生明顯的自由基滅活作用，對ATZ的去除產生影響.而在堿性條件下，OH ·是參與氧化的主要的活性中間體，無論何種自由基清除劑，均可對其產生有效滅活.溶液中的OH ·可能是OH-在SO· -4氧化作用下生成.相比OH ·，SO· -4具有更長的半衰期，并且過硫酸鹽在水相中存在雜質，比如碳酸根離子的情況下，更加穩(wěn)定，因此，SO· -4和目標污染物有更多的接觸機會.表現(xiàn)在對ATZ的去除上，酸性和中性條件下，效率比堿性溶液中更高.
3.4 HA對降解的影響
不同濃度HA對熱活化過硫酸鹽降解ATZ的影響如圖 5所示.在pH為7時，加入HA抑制了ATZ的降解，且隨著HA濃度的升高，抑制程度隨之增加.未添加HA時，ATZ的降解半衰期為18.6 min，而當加入10 mg · L-1 HA后，ATZ半衰期增大到41.1 min.HA分子中含有羥基、胺基等活性基團，它們和ATZ競爭溶液中的自由基，實際上起了一種自由基清除劑的作用.所以，HA對ATZ的去除有負面作用，而且這種影響隨HA含量的增加而增加.HA對污染物去除的負面影響在實際污染處理工藝設計中必須充分考慮.
圖 5 HA對ATZ降解的影響(60 ℃，pH為7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)
3.5 無機鹽離子對降解的影響
環(huán)境介質中除了廣泛存在HA外，還有各種無機陰陽離子，它們對過硫酸鹽氧化去除ATZ的影響也是必須研究的重要因素.本研究主要考察了CO2-3和Cl-兩種常見的陰離子對ATZ去除的影響.由圖 6a可知，當Cl-濃度為10 mmol · L-1甚至更低時，對ATZ的去除起到了明顯的促進作用;而當Cl-的濃度升高，則會抑制反應的進行.SO· -4氧化還原電位高達2.6 V，可跟Cl-發(fā)生反應，將其氧化生成Cl·(式(7))，Cl·也具有較強的氧化能力，可以降解ATZ，從而提高了ATZ的去除速率.而隨著Cl-濃度的增加，Cl·會繼續(xù)與Cl-反應生成Cl· -2(式(8))，而Cl· -2的氧化能力相對較弱，從而導致ATZ的去除速率降低.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 6 Cl-(a)和CO2-3(b)對ATZ降解的影響(60 ℃，pH=7.0，[ATZ]0=50 μmol · L-1，[S2O2-8]0=1.0 mmol · L-1)
CO2-3的存在也顯著抑制了ATZ的降解，且抑制程度隨著CO2-3的濃度的增加而增強(圖 6b).當含有100 mmol · L-1 CO2-3 時，2 h后ATZ去除率只有40%，而沒有CO2-3但其它條件相同時，ATZ已經完全去除.這可能是因為CO2-3會與SO· -4反應生成CO2-3(式(7))，而CO2-3的氧化能力很弱，所以會使ATZ去除率顯著降低.
4 結論
本文系統(tǒng)研究了利用熱活化過硫酸鹽降解水溶液中的ATZ，結果發(fā)現(xiàn)，升高溫度或增加過硫酸鹽濃度，ATZ的降解顯著加快，熱活化過硫酸鹽降解ATZ遵循二級反應動力學規(guī)律;酸性和中性條件下ATZ的降解效率要高于堿性條件.通過自由基滅活實驗可知，酸性和中性溶液中，起主導作用的自由基是SO· -4，而堿性條件下OH ·是主要的活性成分;HA和CO2-3的存在對ATZ的降解有抑制作用;低濃度的Cl-對ATZ的降解有促進作用，高濃度的Cl-則有抑制作用.這些因素，尤其是其它無機、有機物質對ATZ降解的影響在其它活化方式中同樣存在，因此，在評價利用過硫酸鹽降解ATZ的可行性，以及設計相關工藝時必須充分考慮.
