1 引言
硝基苯(NB)是醫藥、染料、農藥等行業的重要原料，對環境和生物都有較大的危害.美國環保署(EPA)將NB列為優先控制污染物，水環境質量標準也規定排放污水中NB的濃度小于1.0 mg · L-1.因此，嚴格控制水中NB具有重要的現實意義.
硝基苯類化合物苯環電子云密集，難以提供電子，直接氧化去除比較困難.相對于NB的難氧化，NB更易被還原.零價鐵(Fe0)作為一種活潑的還原劑，可以有效還原水中的硝基芳香化合物，硝基能被Fe0還原轉化為氨基.
基于硫酸根自由基(SO- ·4)的過二硫酸鹽(Persulfate，PS)活化技術是一類新型的高級氧化技術(AOPs).在常溫常壓下，過渡金屬離子(Fe2+等)可以催化PS產生強氧化性的SO- ·4，從而氧化去除水中難降解有機污染物.
本課題組已驗證了通過依此投加Fe0和PS的方式可將水中NB去除.基于此，通過建立Fe0-PS連續運行體系，巧妙聯合Fe0的還原與PS活化氧化作用去除NB，并討論NB的初始濃度、初始pH值、流速等對Fe0還原NB的影響，探究Fe0-PS連續運行體系降解NB的機理，為該技的術實用化提供實驗依據.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
硝基苯(NB，C6H5NO2)、苯胺(AN，C6H5NH2)、鐵粉、過二硫酸鈉(PS，Na2S2O8)、濃鹽酸(HCl)、鋅粉(Zn)、硫酸氫鉀(KHSO4)、硫酸銅(CuSO4)、氫氧化鈉(NaOH)、亞硝酸鈉(NaNO2)、氨基磺酸銨(NH2SO3NH4)、N-(1-萘基)乙二胺鹽酸鹽(C12H14N2 · 2HCl)、濃硫酸(H2SO4)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、碘化鉀(KI)和乙醇(CH3CH2OH)均為分析純，購于上?；瘜W試劑公司.
模擬廢水采用無氧水與NB配制.需要說明的是，NB的自揮發對實驗結果的影響不大.無氧水的制備：量取一定量蒸餾水，加熱煮沸，通高純氮氣除氧，密封冷藏待用，2 d內使用.
零價鐵粉預處理：稱取一定量的鐵粉，用0.1 mol · L-1的稀硫酸充分洗滌以除去表面氧化層，再用去離子水沖洗至中性，用丙酮沖洗兩次后，在氮氣保護下將零價鐵粉干燥，密封保存待用.
2.2 實驗方法
還原性鐵柱體直徑為2.5 cm，柱高為24 cm;填料為Fe0與沙礫的混合柱，其中，Fe0的填充量分別為10、40、60 g.實驗中使用的沙礫的粒徑小于5 mm，通過沙礫的空白實驗可知，NB和AN的減少量小于2%，沙礫本身不具備活潑的化學性質，不能吸附NB和AN，也不與NB和AN反應.連續運行體系的動力由蠕動泵提供.用無氧水配制0.12 mmol · L-1的NB水溶液和適量的PS水溶液，分別置于NB儲備瓶及PS儲備瓶中.圖 1為連續運行體系的流程示意圖.NB的還原實驗中，儲備液只流經Fe0柱;NB的還原-氧化實驗中，儲備液流經Fe0柱后，在氧化反應器中與泵入的PS反應.
圖 1 連續運行體系示意圖
2.3 分析方法
分析儀器：Alpha-系列分光光度計，國華數顯恒溫水浴鍋，國華SHA-C恒溫振蕩器，雷磁PHS-3C型pH計，日本島津TOC-vcpn型分析儀.
測試方法：NB和AN濃度采用經典的N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定;以cNB/cNB，0來表征NB的剩余量(cNB為任一取樣時刻NB的濃度，cNB，0為NB的初始濃度);以cAN/cAN，L來表征AN變化量(cAN為任一取樣時刻AN的濃度，cAN，L為NB理論還原生成AN的濃度);其中，AN變化量中的cAN，L=cNB，0×nAN/nNB(nAN/nNB為AN和NB的摩爾比).Fe2+的濃度采用鄰菲啰啉分光光度法測定.測Fe2+濃度時在還原性鐵柱末端取樣.
3 結果與討論
3.1 NB的還原降解 3.1.1 NB初始濃度的影響
保證在還原性鐵柱中Fe0含量一定，即Fe0填充量為40 g，混合均勻，用Fe0還原降解3種不同濃度(15、50、150 mg · L-1)的NB.結果(圖 2)發現，Fe0對不同濃度NB的還原效果均較好，NB濃度較高(50、150 mg · L-1)的情況下，雖然NB總體去除效率不如15 mg · L-1時，但NB濃度減少的絕對量隨著NB濃度的增加而增加.Fe0是一種活潑的還原劑，當NB濃度較高時，Fe0附近的NB也越多，因此，在Fe0投加量相同的條件下，NB與Fe0接觸的機會也越多，NB的降解量和AN的生成量也相應增加.其中，NB經Fe0柱的還原反應如式(1)所示：
圖 2 NB初始濃度對還原的影響
3.1.2 初始pH值的影響
由圖 3可知，隨著初始pH的降低，NB被還原生成的AN越多.研究表明，Fe0還原NB的反應主要是在Fe0表面發生電子和質子的轉移.pH較低時，隨著反應體系中H+增加，Fe0的腐蝕越快，增加了質子轉移，體系中Fe2+也不容易沉淀.相對的，pH越高，Fe0的腐蝕率降低，鐵的氧化物易沉淀，可能在Fe0的表面生成鈍化膜，阻礙Fe0進一步的腐蝕，限制質子轉移進而減慢了Fe0的還原反應.
圖 3 初始pH對還原的影響
3.1.3 流速的影響
由圖 4可知，在300、600、800 mL · h-1的流速條件下，隨著流速的增加，NB的降解率降低.研究表明，Fe0還原NB中，Fe0表面的還原反應是主要的控制反應.因此，隨著NB溶液的流速越快，在還原性鐵柱中的停留時間越短，NB與Fe0表面的接觸時間越少，還原率隨之降低.
圖 4 流速對還原的影響
3.2 NB的還原氧化降解
3.2.1 降解效果
圖 5中，初始pH = 3，NB的流速為300 mL · h-1，PS的流速為15 mL · h-1，PS的投加基本不影響反應溶液的總體積.Fe0-PS連續運行體系中，Fe0將NB還原產生AN和Fe2+，經測定，體系中的Fe2+為2.83 mmol · L-1，隨著PS的投加，Fe2+活化PS，發生類Fenton反應，還原產物AN被氧化，具體反應如式(2)、(3)所示.另外，經Fe0還原，體系中總有機碳(TOC)基本沒有去除，但經還原-氧化連續體系處理后，TOC去除率達54.8%，進一步佐證了上述反應的發生.可見，Fe0-PS連續運行體系，以Fe2+為媒介巧妙結合還原與氧化，能有效降解NB.需要說明的是，實驗發現，單獨PS體系中(NB不經Fe0柱還原)，PS對NB的氧化幾乎可以忽略.
圖 5 Fe0-PS連續運行體系降解水中NB的情況
3.2.2 Fe0填充量的影響
根據以上研究，體系中Fe2+的濃度將直接影響PS氧化降解AN的效果.進一步改變還原性鐵柱中Fe0填充量，即10、40、60 g，觀察其對產生Fe2+、活化PS及氧化AN的影響，結果如圖 6所示.隨著Fe0填充量的增加，氧化產物Fe2+濃度也隨之增加，最終的NB剩余量基本沒有變化，而還原產物AN卻隨之明顯減少.Liang等(2004a)研究了利用Fe2+分解PS產生SO- ·4降解TCE的反應，在反應體系c(Fe2+)∶ c(PS)= 5 ∶ 4時，降解率能達89%.Fe0填充量分別為10、40、60 g時，Fe0被氧化產生的Fe2+與PS的比例c(Fe2+)∶ c(PS)= 2.12 ∶ 3.6、2.83 ∶ 3.6、4.76 ∶ 3.6，AN的最終降解率分別為43%、68%、84%.
圖 6 Fe0填充量對反應的影響
3.2.3 反應機理探討
根據以上實驗結果和分析，在Fe0-PS連續流體系中，NB的還原氧化降解機理如式(1)~(3)所示，即NB被Fe0還原后生成AN，Fe0被氧化成Fe2+，此時TOC并未降低;Fe2+與PS構成類Fenton體系，產生強氧化性物種硫酸根自由基，從而降解AN，TOC去除明顯.對反應后pH值進行檢測，發現在未調pH的前提下，對于NB還原體系，反應后pH變化不大，略有上升;而對于NB還原氧化體系，pH變化非常明顯，迅速降為3左右，進一步佐證了上述反應機理.
可見，Fe0-PS連續運行體系，以Fe2+為媒介巧妙結合還原與氧化，能有效去除NB.該體系與依次投加Fe0和PS的方式相比，最大的優勢是將還原和氧化嚴格分開，可以通過調節還原步驟的Fe0的填充量、初始pH等參數，有效調控Fe2+的生成量.而采用依次投加方式時，投加時間難以控制;Fe0與PS共存時，反應極其復雜，體系可能存在的物質有NB、AN、Fe0、Fe2+、Fe3+等，各類氧化還原反應都可能發生，比如式(4)~(6).因此，在Fe0-PS連續運行體系中，通過調控Fe2+生成量與所投加PS的比例，從而有效利用PS并充分降解NB及中間產物AN，將是該技術發展的重要研究方向.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)Fe0柱可還原降解NB，Fe0對不同濃度NB的還原效果均較好，隨著流速的減慢及初始pH的降低，剩余的NB越少.但還原體系中TOC基本沒有去除，只是生成了中間產物AN.
2)Fe0-PS連續運行體系可降解NB，產生的Fe2+活化PS，從而發生類Fenton反應，使還原產物AN氧化降解，TOC去除率較高.隨著Fe0填充量的增加，Fe2+隨之增加，還原產物AN隨之減少.
