1 引言
近年來，我國土壤毒性有機物污染逐漸加重，代表污染物主要包括酚類、石油類、多環芳烴類、有機農藥等(高翔云等，2006).特別是我國石化、化工企業爆炸事故多發，事故情況下高濃度毒性有機物泄露到土壤中，需要快速固定污染物，防止其蔓延擴散.我國石化、化工行業事故代表性有機污染物包括硝基苯、苯胺、苯酚、苯、甲苯等，具有較強的疏水特性，其特性見表 1.固化/穩定化技術是目前污染場地修復應用最多的技術(任重等，2011)，其中石灰基固化/穩定化技術應用較為廣泛(Kogbara et al., 2011;隋紅等，2003;張長波等，2009).傳統的石灰基固化/穩定化技術主要針對的目標污染物是重金屬(Hale et al., 2012; Gray et al., 2006)，應用于疏水性毒性有機物時固定能力較弱，有機物易揮發和溶出(Kogbara and Al-Tabbaa， 2011).這是因為疏水性有機污染物難以與無機固化劑緊密結合(劉甜甜等，2014)，同時土壤的高含水率也會導致固化劑失活從而影響固化/穩定化效果(Cook and Batchelor， 1996).對石灰表面進行疏水改性，可顯著提高其對特定毒性有機污染物的定向捕獲與固定能力，對毒性有機物污染土壤，特別是事故情況下高濃度毒性有機物污染土壤的快速固化/穩定化具有重要意義(Vejmelková et al.， 2012; Vogt，2011).
表1 我國石化、化工行業事故代表有機污染物及其疏水性質
?粉體的表面改性一般都有其特定的應用背景，因此選用表面改性劑必須要考慮被改性物料的應用途徑(鄭水林，2011).用以制備毒性有機物污染土壤固化/穩定化材料的表面改性劑既要能夠通過表面吸附或反應覆蓋到無機顆粒表面，又要與有機物有較強的親和性(馮啟明等，1999).常見的此類表面改性劑有偶聯劑、表面活性劑、有機硅、不飽和有機酸及有機低聚物等(吉麗，2013).其中硬脂酸、硅烷偶聯劑3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)等環境友好的有機物用作無機粉體材料改性劑在國內外環境污染治理相關領域已有一定研究和應用.
國內外對于氧化鈣(CaO)粉體的疏水改性的研究成果多應用于化學催化領域.Hiromi Matsuhashi等通過一系列反應制得被Al2O3包覆的疏水CaO固體催化劑，用于催化Retro-aldol反應(Matsuhashi and Fujita， 2011);Sneha E. Mahesh等利用溴化鉀對CaO進行濕法疏水改性，所得疏水性CaO被用作從廢食用油中提取生物柴油的催化劑，大幅度提高生物柴油的產能(Mahesh et al., 2015);國內劉亞等則利用溴化芐對CaO進行表面改性，得到耐水性CaO，降低反應體系中水對CaO的侵蝕，增強CaO與油脂表面的結合，從而提高CaO催化菜籽油-甲醇酯交換反應制備生物柴油的性能(劉亞等，2013);李冷等采用十八烷基三氯硅烷偶聯劑對氧化鈣粉體進行表面疏水改性，所得改性CaO疏水效果好，可以有效抑制、延緩CaO水化放熱反應，同時不影響CaO本體性質(李冷，2006).以土壤固化/穩定化為目標的CaO疏水改性，要求改性劑本身環境友好且成本低廉.本文選取硬脂酸、硅烷偶聯劑KH570為改性劑，進行CaO表面疏水改性實驗研究，旨在開發高濃度毒性有機物污染土壤快速高效固化/穩定化材料.
2 材料與方法
2.1 原料和試劑
CaO，分析純(AR)，西隴化工股份有限公司;硬脂酸，分析純(AR)，天津市光復精細化工研究所;硅烷偶聯劑KH570，化學純(CP)，國藥集團化學試劑有限公司.
2.2 儀器與設備
DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，鄭州長城科工貿有限公司;79-1型磁力攪拌器，北京中興偉業儀器有限公司;OCA20型接觸角測量儀，德國Dataphysics;場發射掃描電子顯微鏡，MERLIN VP Comepact，卡爾蔡司公司股份公司;VERTEX 70v紅外光譜儀，德國BRUKER公司.
2.3 疏水改性實驗
CaO疏水改性采用濕法改性，具體操作步驟為：
硬脂酸改性CaO：按照實驗方案，稱取一定量硬脂酸溶于丙酮中，將其加入到500 mL三口燒瓶中，然后將三口燒瓶置于集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中，水浴加熱，配置冷凝回流裝置，加熱至反應溫度后加入10 g CaO粉末，使其開始改性反應，攪拌一定時間后，用有機濾膜進行抽濾，得到的固體樣品烘干后再將其研磨成細小粉末，即可得到改性CaO粉末.
KH570改性CaO：稱取一定量的KH570溶于無水乙醇，將其加入到具塞錐形瓶中，然后將具塞錐形瓶至于磁力攪拌器上，短時間攪拌后加入CaO粉末，繼續攪拌至實驗方案設定時間，用有機濾膜進行抽濾，得到的固體樣品烘干后再將其研磨成細小粉末，即可得到改性CaO粉末.
對所得樣品進行后續的分析測試表征實驗.通過單因素實驗，根據樣品的接觸角確定改性工藝最佳條件.
2.4 分析測試與表征方法
接觸角測試：接觸角(contact angle)是指在氣、液、固三相交點處作的氣-液界面的切線與固-液交界線之間的夾角θ，是潤濕程度(疏水性)的重要量度.一般認為，當接觸角θ>90°時，不潤濕，即為疏水.接觸角越大，疏水性越強，疏水效果越好.接觸角與疏水性能成正相關，是用來表征粉體材料疏水性能的重要量化指標(丁浩，2013).
接觸角測量的具體操作方法是將改性CaO粉末用壓片機壓制成直徑約1 cm的近似光滑薄片，然后將薄片置于接觸角測量儀的載物平臺上，利用儀器自帶注射裝置在薄片上滴1滴5 μL左右的純凈水滴，液體在樣品上的圖像通過計算機采集，采集之后由計算機軟件自動分析計算得出接觸角數值(王曉東等，2003).
紅外光譜測試(FTIR)：分析CaO粉體改性前后表面物質結構和組成的變化.
掃描電鏡測試(SEM)：觀察CaO粉體改性前后的表面形貌特征變化以及改性劑在CaO粉體表面的附著情況.
3 結果與討論
3.1 硬脂酸對CaO改性的影響因素
3.1.1 硬脂酸添加量
圖 1為硬脂酸添加量與改性CaO接觸角的關系曲線.反應條件：溫度30 ℃，改性時間30 min.硬脂酸的添加量對改性后CaO的接觸角影響顯著.在添加量0~5%(質量分數)范圍內，接觸角隨著硬脂酸的添加量增加而逐漸增大，當硬脂酸添加量為5%時，接觸角為93.65°，此時改性CaO整體呈疏水性;當硬脂酸添加量大于5%時，隨著硬脂酸添加量的增大，接觸角變化不明顯，最大值為94.80°.分析原因，由于CaO比表面積一定，當硬脂酸添加量較低的時候，CaO可完全接納硬脂酸對其進行表面改性，改性未達到飽和，接觸角隨著硬脂酸添加量的增加而逐漸增大;當硬脂酸的添加量為5%左右時，此時CaO被硬脂酸包裹接近飽和狀態，疏水性效果達到最佳.再增加硬脂酸的用量，幾乎不會再對CaO表面進行改性，接觸角維持在一個穩定水平.因此，考慮到經濟因素，可以確定硬脂酸改性CaO的最佳添加質量分數為5%.
圖1 硬脂酸添加量對改性CaO接觸角的影響
3.1.2 改性反應溫度
圖 2是改性反應溫度與接觸角的關系曲線.反應條件：硬脂酸添加質量分數5%，改性時間30 min.從圖中可以看出，改性溫度對接觸角的影響較小，從20 ℃到90 ℃，接觸角由88.4°增大至94.52°，變化幅度較小.這是由于硬脂酸在常溫下即可溶解在丙酮溶液中，形成硬脂酸的丙酮溶液，反應時與CaO接觸完全，反應活性較高，溫度的提升會小范圍的提高溶液中硬脂酸與CaO的反應活度，但提升效果較小.從疏水性的角度考慮，當溫度大于30 ℃時，接觸角都保持在90°以上，為了減少額外能源消耗，改性最佳溫度為30 ℃.
圖2 溫度對硬脂酸改性CaO接觸角的影響
3.1.3 改性反應時間
圖 3是改性時間與接觸角的關系曲線.反應條件：硬脂酸添加質量分數5%，反應溫度30 ℃.改性時間對改性CaO的接觸角有顯著影響，在0~30 min內，接觸角隨著改性時間的增加而逐漸增大;當改性時間大于30 min時，隨著改性時間的增加，接觸角基本保持不變，維持在95°附近，此時CaO和硬脂酸已反應完全，改性效果達到最佳.綜上，確定改性的最佳反應時間為30 min.
圖3 時間對硬脂酸改性CaO接觸角的影響
3.2 KH570對CaO改性的影響因素
3.2.1 KH570添加量
圖 4為KH570添加量與改性CaO接觸角的關系曲線，反應條件：室溫條件下反應，改性時間40 min.KH570的添加量對改性后CaO的接觸角影響顯著.在一定范圍內，接觸角隨著KH570的添加量增加而逐漸增大，當KH570添加量為0.02 mL · g-1 CaO時，接觸角為90.90°，此時改性CaO整體呈疏水性;當KH570添加量大于0.02 mL · g-1 CaO時，隨著KH570添加量的增大，接觸角變化不明顯，接觸角最大值為93.10°.分析原因，由于CaO比表面積一定，在KH570添加量較低的時候，CaO在與KH570反應的過程中CaO處于飽和狀態，因此，接觸角隨著KH570添加量的增加而逐漸增大.當KH570的添加量為0.02 mL · g-1 CaO左右時，此時CaO與KH570反應相互達到飽和狀態，疏水性效果達到最好.再增加KH570的用量，由于CaO表面已達到改性飽和，因此接觸角維持在一個穩定水平.考慮到經濟因素，確定KH570改性CaO的最佳添加量為0.02 mL · g-1 CaO.
圖4 KH570添加量對改性CaO接觸角的影響
3.2.2 改性反應時間
圖 5是改性反應時間與改性后CaO接觸角的關系曲線，反應條件：KH570添加量0.02 mL · g-1 CaO，室溫下反應.從圖中可以看出，改性時間對接觸角的影響顯著，影響規律與硬脂酸改性CaO的規律相似.接觸角隨著改性時間的增加而逐漸增大，當改性時間大于40 min時，接觸角隨著改性時間的增加基本保持不變，此時，改性達到最佳，從圖中可以確定KH570改性CaO的最佳反應時間為40 min.
圖5 時間對KH570改性CaO接觸角的影響
3.3 改性CaO結構和形態分析
3.3.1 掃描電鏡(SEM)表征
選取改性前的CaO、最優工藝條件下硬脂酸改性的CaO和最優工藝條件下KH570改性的CaO進行掃描電鏡表征，結果如圖 6所示.
圖6 CaO改性前后的SEM圖(a. 改性前的CaO;b. 硬脂酸改性后的CaO;c. KH570改性后的CaO)
對比圖中改性前后的圖片可以看出，改性前的CaO表面較為光滑，多以團聚的形式存在，而分別經過硬脂酸和KH570改性后的CaO分布較改性前更加均勻，團聚現象有明顯的減輕，并且CaO表面附著有許多細小顆粒，推斷為改性劑包覆在CaO的表面.其中，硬脂酸改性后的CaO表面顆粒分布均勻，CaO粉體的分散性較好.要確定CaO表面包裹物質與CaO的結合方式，需進行更進一步的表征與驗證.
3.3.2 紅外光譜(FTIR)表征
分別對改性前的CaO、最優工藝條件下硬脂酸改性的CaO以及最優工藝條件下KH570改性的CaO進行紅外光譜測試，測試結果如圖 7所示，根據測試結果推斷兩種改性劑在CaO表面的包覆方式，進而推斷CaO疏水改性機理.
圖7 改性劑和改性前后CaO粉體的紅外光譜圖(a.改性前CaO;b.硬脂酸改性后CaO;c.KH570改性后CaO)
硬脂酸改性CaO的紅外光譜分析：從圖 7中a譜線可以看出，在3642.46 cm-1和1631.99 cm-1處的CaO表面的羥基的伸縮振動和彎曲振動吸收峰.對比a、b譜線可以發現，經過硬脂酸改性后的CaO在2917.18 cm-1和2849.58 cm-1處出現了甲基的不對稱伸縮振動和亞甲基的對稱伸縮振動的吸收峰，在1471.19 cm-1處出現了甲基和亞甲基官能團的特征吸收峰，說明了硬脂酸改性后的CaO表面有碳氫鍵的存在，由此可以推斷出硬脂酸在CaO的表面發生了化學吸附.而在b圖中沒有發現硬脂酸的羧基C O鍵的吸收峰(1700 cm-1)，但在1576.22 cm-1和1541.46 cm-1處發現硬脂酸鹽所含的羧酸根陰離子中的C O鍵的不對稱伸縮振動吸收峰，說明硬脂酸與CaO發生了脫水反應生成新的物質并包覆在了CaO的表面.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
KH570改性CaO的紅外光譜分析：對比a、c譜線可以發現，經過KH570改性后的CaO在2954.95 cm-1和2842.95 cm-1處出現了甲基的不對稱伸縮振動和亞甲基的對稱伸縮振動的吸收峰，在1720.57 cm-1處出現了羰基C O鍵的伸縮振動吸收峰，以及1090.46 cm-1和818.09 cm-1處出現了硅氧鍵的特征吸收峰，并且在3642.95 cm-1處的羥基吸收峰加強，說明硅烷偶聯劑KH570改性后的CaO表面有碳氫鍵的存在，由此可以推斷出硅烷偶聯劑KH570在CaO的表面發生了化學吸附.結合文獻研究結果(吉麗，2013)，可能發生的反應為硅烷偶聯劑KH570中的- Si(OCH3)3水解生成- Si(OH)3，然后與CaO表面的羥基形成氫鍵，并發生脫水縮合反應，形成- Si- O- M共價鍵(M為CaO)，將硅烷偶聯劑KH570的疏水基團嫁接到CaO的表面形成包裹覆蓋.
從以上分析可以得出，硬脂酸和KH570都對CaO進行了有效的表面修飾，兩者都是通過化學吸附作用包覆在CaO表面，兩種改性劑嫁接到CaO表面的有機基團提高了CaO的疏水性，從而提高了CaO的分散性.
4 結論
1)以CaO為基材，以硬脂酸和硅烷偶聯劑KH570為兩種改性劑，采用濕法工藝，可實現對CaO粉體表面疏水改性.
2)以硬脂酸為改性劑制備疏水CaO的最佳工藝條件為：硬脂酸添加質量分數5%，改性溫度30 ℃，改性時間30 min;以KH570為改性劑制備疏水CaO的最佳工藝條件為：KH570的添加量0.02 mL · g-1 CaO，改性時間40 min.
3)掃描電鏡(SEM)表明改性后的CaO團聚現象減弱，分散性較好，表面有顆粒包覆;紅外光譜分析表明兩種改性劑均以化學吸附的方式包覆在CaO表面，形成新的化學鍵.
