1 引言
我國(guó)的水資源短缺，同時(shí)水體污染嚴(yán)重.據(jù)《石油和化學(xué)工業(yè)“十二五”科技發(fā)展規(guī)劃綱要》統(tǒng)計(jì)，2008年，我國(guó)石油和化工行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)排放工業(yè)廢水43.82億t，占全國(guó)工業(yè)規(guī)模以上企業(yè)廢水排放量的20.2%，位居工業(yè)水排放首位(胡遷林，2010).此外，石化廢水還具有廢水水量大、污染成分復(fù)雜、水質(zhì)水量波動(dòng)大的特點(diǎn)，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重.一般石化廢水經(jīng)污水廠進(jìn)行生物處理，出水可以達(dá)到《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB8978—1996)中的排放標(biāo)準(zhǔn)(COD≤100 mg · L-1).但2015年頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB31571—2015)規(guī)定，在國(guó)土開(kāi)發(fā)密度已經(jīng)較高、環(huán)境承載能力開(kāi)始減弱，或水環(huán)境容量較小、生態(tài)環(huán)境脆弱等地區(qū)，直接排至受納水體的COD最高值為50 mg · L-1，目前亟需開(kāi)發(fā)適合石化二級(jí)出水水質(zhì)的深度處理技術(shù).
活性炭具有發(fā)達(dá)的空隙和較強(qiáng)的吸附性能，原料充足且安全性能高，具有耐酸、耐熱、不溶于水和有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，是一種環(huán)境友好型吸附劑，但其在工業(yè)廢水尤其是石化廢水中的應(yīng)用比較有限(Bautista et al., 2008).研究表明，活性炭對(duì)溶解于水中的石油類物質(zhì)和用生物法及其它方法無(wú)法有效去除的有機(jī)物有較強(qiáng)的吸附能力(郭瑞霞等，2006)，因此，活性炭吸附單元通常作為工業(yè)廢水深度處理工藝的保障工藝設(shè)置存在.本試驗(yàn)以某典型石化廢水二級(jí)出水為研究對(duì)象，采用靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附的方式，考察活性炭對(duì)水中COD的去除效果，分別采用非離子型大孔吸附樹(shù)脂和超濾技術(shù)，對(duì)水中有機(jī)物類型及其相對(duì)分子質(zhì)量分布進(jìn)行分離和測(cè)定，分析活性炭吸附前后水中有機(jī)物的變化規(guī)律，以期為活性炭處理石化廢水二級(jí)出水保障工藝選擇提供技術(shù)支持.
2 材料與方法
2.1 活性炭性質(zhì)和原水水質(zhì)
試驗(yàn)所用活性炭購(gòu)置于北京綠潔活性炭廠，活性炭散失率測(cè)定方法參考文獻(xiàn)(肖麗萍等，2013).使用FBT-3全自動(dòng)比表面積儀測(cè)量活性炭樣品比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)，測(cè)量結(jié)果見(jiàn)表 1. 研究采用的石化廢水經(jīng)生物處理后二級(jí)出水水質(zhì)見(jiàn)表 2.
表1 活性炭主要參數(shù)
?表2 石化廢水二級(jí)出水水質(zhì)
?2.2 試驗(yàn)方法
2.2.1 活性炭預(yù)處理
將活性炭用蒸餾水反復(fù)沖洗，以去除活性炭本身帶入的雜質(zhì)，排除其對(duì)石化二級(jí)出水中有機(jī)物吸附效果的影響，洗至出水TOC為0.1 mg · L-1以下，在105 ℃下烘干24 h，置于干燥皿中冷卻備用(高賽男等，2010).
2.2.2 靜態(tài)吸附試驗(yàn)
靜態(tài)吸附試驗(yàn)采用水平搖床振蕩法開(kāi)展兩組試驗(yàn).用量筒各取100 mL石化廢水二級(jí)出水水樣，加入到150 mL帶塞錐形瓶中，置于搖床中，轉(zhuǎn)速150 r · min-1，恒溫25 ℃(石化廢水二級(jí)出水溫度).第一組分別在錐形瓶中加入1、2、3、4、5、6、7、8、9、10 g活性炭，充分振蕩2 h后測(cè)定其COD;第二組在錐形瓶中加入10 g活性炭，分別在5、10、15、20、30、40、60、80、100、120 min取水樣后測(cè)定COD.
2.2.3 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)試驗(yàn)
所用吸附柱為有機(jī)玻璃柱，直徑為5 cm，總高度為1 m，填料高度為0.85 m.裝置采用上流式進(jìn)水，流量分別為3.0、1.5和1.0 L · h-1，HRT分別為0.5、1.0、1.5 h(根據(jù)靜態(tài)吸附結(jié)果選定)，進(jìn)行吸附試驗(yàn).吸附柱裝入活性炭后，連續(xù)進(jìn)入去離子水洗炭，以排除活性炭微孔中的空氣(孫曉峰等，2006)，洗至活性炭表面無(wú)氣泡為止，啟動(dòng)蠕動(dòng)泵，開(kāi)始計(jì)時(shí)，間隔一定時(shí)間取樣分析.
2.2.4 水質(zhì)測(cè)定指標(biāo)和測(cè)定方法
本試驗(yàn)的測(cè)試項(xiàng)目有UV254、COD、TOC、HOA、HOB、HON、HIS和相對(duì)分子質(zhì)量分布。其中，COD采用重鉻酸堿法測(cè)定，UV254采用UV-1700(SHIMADZU)型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定，TOC采用日本島津公司TOC-VCPH/CPN分析儀測(cè)定;測(cè)量水中有機(jī)物的相對(duì)分子質(zhì)量分布時(shí)，先用0.45 μm膜過(guò)濾水樣，然后以高純氮?dú)鉃閯?dòng)力，采用逐級(jí)過(guò)濾的超濾方式進(jìn)行(羅曉鴻等，1997)，所用儀器為Millipore公司的Models 8400超濾杯及截留相對(duì)分子質(zhì)量分別為100×103、30×103、10×103、5000、3000和1000的新型再生素纖維膜.水樣中HOA、HOB、HON和HIS 4類物質(zhì)的測(cè)量方法參考文獻(xiàn).
2.2.5 活性炭紅外吸收光譜測(cè)定
紅外光譜測(cè)定采用Spectrum100型傅里葉變換紅外光譜儀.首先，稱取適量活性炭和吸附飽和后的活性炭樣品放入石英缽中，研磨后放入105 ℃烘箱干燥。然后稱取300 mg色譜純KBr放入石英缽中，研磨后壓成片作為空白樣，用紅外光譜測(cè)定空白樣的背景值。最后，取干燥后的活性炭和吸附飽和后的粉末適量，加入300 mg色譜純KBr研磨均勻后壓片，檢測(cè)時(shí)波數(shù)范圍選擇在400~4000 cm-1之間，檢測(cè)各樣品的紅外光譜特征.
3 結(jié)果與討論
3.1 靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果
兩組靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示，搖床轉(zhuǎn)速為150 r · min-1，溫度為25 ℃(石化廢水二級(jí)出水溫度)，振蕩2 h.由圖 1a可知，在活性炭投加量為0~5.0 g時(shí)，靜態(tài)吸附出水的COD隨著活性炭的投加量的增加顯著下降;當(dāng)活性炭投加量為5.0 g時(shí)，出水COD為45.1 mg · L-1，對(duì)COD的去除率為53.5%;當(dāng)活性炭投加量大于5.0 g后，出水COD趨于穩(wěn)定.這是由于水中含有能被活性炭吸附去除的有機(jī)物和不能被活性炭吸附去除的有機(jī)物(Ma et al., 2014;Hameed et al., 2007)，在靜態(tài)試驗(yàn)中，在100 mL石化廢水二級(jí)出水中投入5.0 g活性炭時(shí)，水中能被活性炭吸附去除的有機(jī)物已被吸附去除完全，只剩不能被活性炭吸附去除的有機(jī)物留在廢水中，當(dāng)活性炭投量大于5.0 g時(shí)，出水COD變化不大.由圖 1b可知，當(dāng)活性炭投加量為10.0 g，在0~60 min時(shí)，出水COD隨時(shí)間推移有顯著下降，在60 min時(shí)，出水COD為42.2 mg · L-1，之后出水COD趨于穩(wěn)定.
?圖1 活性炭投加量(a)和接觸時(shí)間(b)對(duì)出水COD的去除影響
在溫度為25 ℃條件下，采用Langmuir模型對(duì)活性炭吸附石化廢水中COD的靜態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖 2所示.由圖可知，Langmuir模型擬合的R2=0.972，說(shuō)明Langmuir模型能準(zhǔn)確地描述本研究中活性炭吸附COD的過(guò)程.由擬合結(jié)果可知，活性炭理論上吸附石化廢水中COD的量為1.33 mg · g-1，這與試驗(yàn)結(jié)果活性炭對(duì)石化廢水中COD的飽和吸附量為1.1 mg · g-1相差不大，活性炭對(duì)石化二級(jí)出水中COD的平均吸附速率為0.7 mg · min-1.以上兩組靜態(tài)試驗(yàn)說(shuō)明，活性炭對(duì)石化廢水二級(jí)出水中COD有較好的吸附能力，對(duì)COD的吸附效果隨投加量和吸附時(shí)間的變化而變化.靜態(tài)吸附中，活性炭對(duì)石化廢水中COD的吸附與活性炭的投加量和活性炭與廢水的接觸時(shí)間有關(guān)，當(dāng)活性炭投加量一定時(shí)，在一定的接觸時(shí)間內(nèi)，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，出水COD越低;當(dāng)接觸時(shí)間一定時(shí)，在一定的投加量?jī)?nèi)，活性炭的投加量越大，處理效果越好.當(dāng)兩組試驗(yàn)吸附平衡時(shí)，出水COD都達(dá)到了50 mg · L-1以下.
?圖2 Langmuir吸附等溫線
3.2 動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果
動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)操作方法見(jiàn)2.2.3節(jié)，對(duì)HRT=0.5、1.0、1.5 h 3個(gè)工況的出水進(jìn)行測(cè)定，各工況下出水COD的變化規(guī)律見(jiàn)圖 3，其中，0時(shí)刻數(shù)值為原水中的COD.由圖 3可知，水力停留時(shí)間(HRT)為1.0和1.5 h時(shí)，活性炭動(dòng)態(tài)吸附后出水COD都可降 至38 mg · L-1左右，達(dá)到提標(biāo)后50 mg · L-1的排放標(biāo)準(zhǔn).而HRT為30 min時(shí)，出水COD為53 mg · L-1，未達(dá)到提標(biāo)后的排放標(biāo)準(zhǔn).在各工況下，出水COD平穩(wěn)時(shí)為有效運(yùn)行時(shí)間.根據(jù)各工況的運(yùn)行結(jié)果，計(jì)算得出各工況的水利負(fù)荷、吸附帶的移動(dòng)速度、出水COD平均值和COD去除率等參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表 3.
?圖3 活性炭動(dòng)態(tài)吸附出水COD變化
表3 活性炭動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)結(jié)果
?由表 3可知，活性炭對(duì)石化廢水二級(jí)出水中COD的去除效果與HRT和水力負(fù)荷直接相關(guān)，HRT越短，水力負(fù)荷越大，活性炭越容易穿透.當(dāng)HRT≤1 h，水利負(fù)荷小于0.76 m3 · m-2 · h-1時(shí)，出水COD隨著HRT的增加而減小，隨著水力負(fù)荷的增大而增大：而當(dāng)HRT>1 h時(shí)，出水COD趨于穩(wěn)定.這種現(xiàn)象的出現(xiàn)可能是由廢水中有機(jī)物的成分和活性炭本身的性質(zhì)兩方面原因造成，石化廢水二級(jí)出水中含有容易被活性炭吸附的物質(zhì)和一定量短時(shí)間內(nèi)不易被活性炭所吸附的物質(zhì)(高賽男等，2010; 包金梅等，2011)，試驗(yàn)過(guò)程中吸附的主要是前者.
在本試驗(yàn)的條件下，HRT是影響活性炭對(duì)石化廢水二級(jí)出水中COD去除效果的重要因素.當(dāng)HRT為0.5 h時(shí)，出水COD未達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)(50 mg · L-1)，在實(shí)際工程中不采納;當(dāng)HRT為1.0、1.5 h時(shí)，平均出水COD分別為38.4和38.5 mg · L-1，都達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，兩種工況的有效運(yùn)行時(shí)間分別為51和65 h(出水COD≤50 mg · L-1)，處理水量分別為76.5和65.0 L.綜上所述，HRT=1.0 h可作為實(shí)際工程中吸附塔的設(shè)計(jì)參數(shù).
3.3 動(dòng)態(tài)吸附對(duì)不同相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物的去除
根據(jù)動(dòng)態(tài)試驗(yàn)結(jié)果，當(dāng)HRT=1.0 h時(shí)，選取石化廢水二級(jí)出水和穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)活性炭吸附出水中的有機(jī)物進(jìn)行分級(jí)，吸附前后，水中不同相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物的變化和不同相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物占被活性炭吸附所去除的有機(jī)物的比例如圖 4所示.其中，石化廢水二級(jí)出水TOC為25.89 mg · L-1，吸附柱穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)活性炭吸附出水TOC為14.27 mg · L-1.活性炭吸附所去除的TOC為11.62 mg · L-1.
?圖4 活性炭吸附有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的變化
由圖 4可見(jiàn)，石化廢水二級(jí)出水中相對(duì)分子質(zhì)量小于5000的有機(jī)物對(duì)總有機(jī)物的貢獻(xiàn)為78.37%，相對(duì)分子質(zhì)量大于100×103的有機(jī)物貢獻(xiàn)為13.52%，相對(duì)分子質(zhì)量在5000~100×103之間的有機(jī)物則貢獻(xiàn)了8.11%;活性炭吸附后水中相對(duì)分子質(zhì)量小于5000的有機(jī)物占總有機(jī)物的93.55%，相對(duì)分子質(zhì)量大于100×103的有機(jī)物占5.12%，相對(duì)分子質(zhì)量在5000~100×103之間的有機(jī)物占1.33%.在被活性炭吸附去除的有機(jī)物中相對(duì)分子質(zhì)量小于5000的有機(jī)物貢獻(xiàn)59.72%，相對(duì)分子質(zhì)量大于100×103的有機(jī)物貢獻(xiàn)28.49%，相對(duì)分子質(zhì)量在5000~100×103之間有機(jī)物貢獻(xiàn)了11.79%.
由此可知，活性炭吸附前后，石化廢水中各相對(duì)分子質(zhì)量有機(jī)物所占比例并沒(méi)有太大的變化.這是由于雖然活性炭具有發(fā)達(dá)的小微孔，對(duì)污水中小分子質(zhì)量的有機(jī)物有較好的吸附效果(包金梅等，2011)，但石化廢水中小于5000的小分子有機(jī)物占80%左右，占水中有機(jī)物的基數(shù)很大，所以活性炭吸附對(duì)水中有機(jī)物相對(duì)分子質(zhì)量的分布影響不是很大.相對(duì)分子質(zhì)量大于100×103的大分子有機(jī)物在被去除的有機(jī)物中占28.49%，這是由于活性炭的中孔除了具備與大孔一樣為吸附質(zhì)提供擴(kuò)散通道外，對(duì)分子直徑較大的吸附質(zhì)也具吸附作用(Li et al., 2003)，活性炭對(duì)高分子物質(zhì)的吸附能力一般隨其相對(duì)分子質(zhì)量的增大而增強(qiáng)(滕新榮，2009).而石化廢水二級(jí)出水中大分子物質(zhì)一般是石油烴類、苯系物、鹵代烴類和多環(huán)芳烴類物質(zhì)(孫青亮等，2012)，活性炭對(duì)苯酚及芳香烴等大分子物質(zhì)的吸附主要取決于芳香環(huán)上的取代基(Derylo et al., 2011; Jung et al., 2001; Derylo et al., 2002)，這也是導(dǎo)致活性炭吸附前后水中相對(duì)分子質(zhì)量分布變化不大的原因.
3.4 動(dòng)態(tài)吸附對(duì)不同溶解性有機(jī)物的去除
UV254表征廢水中254 nm處具有C C、C O雙鍵結(jié)構(gòu)或者苯環(huán)等不飽和鍵的有機(jī)物，如多環(huán)芳烴、芳香醛、芳香酮和酚類等含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的物質(zhì)(劉明國(guó)等，2014).比紫外吸收值(SUVA，以UV254/DOC計(jì))反映了廢水中有機(jī)物的芳香構(gòu)造化程度(孫青亮等，2012).動(dòng)態(tài)試驗(yàn)下，選取HRT=1 h，對(duì)石化二級(jí)出水和穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)活性炭吸附出水中有機(jī)物進(jìn)行樹(shù)脂分級(jí)和SUVA值分析.其中，石化廢水二級(jí)出水TOC=25.89 mg · L-1，吸附柱穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)活性炭吸附出水TOC=14.27 mg · L-1.
活性炭吸附前后水中溶解性有機(jī)物組分的變化如圖 5所示.由圖 5可知，石化廢水中4種組分的含量，HIS濃度最大為12.79 mg · L-1，HOA次之為7.25 mg · L-1，HOB為4.16 mg · L-1，HON的含量最低為1.69 mg · L-1.這與孫迎雪等(2009)所研究的城市污水二級(jí)出水的結(jié)果差別不大.活性炭吸附后4種組分的濃度變?yōu)?.96、2.83、0.89和1.59 mg · L-1，去除率分別為30%、61%、79%和6%.活性炭吸附對(duì)水中4種組分的去除率大小順序?yàn)镠OB>HOA>HIS>HON.
?圖5 活性炭吸附有機(jī)物成分的變化
活性炭對(duì)石化廢水二級(jí)出水中HOB的去除效果最好，這是由于石化廢水二級(jí)出水中HOB含有較少的蛋白質(zhì)和少量芳香化合物(大分子物質(zhì))，可能含有較多的小分子物質(zhì)，易被活性炭吸收.活性炭對(duì)水中HOA的去除效果較好，這是由于活性炭表面的含氧官能團(tuán)分為酸性官能團(tuán)和堿性官能團(tuán)，酸性基團(tuán)有羧基、酚羥基、醌型羰基、正內(nèi)酯基及環(huán)式過(guò)氧基等，其中，羧基、酚羥基及內(nèi)酯基為主要酸性氧化物，堿性表面的獲得一般歸因于表面酸性化合物的缺失或堿性含氧官能團(tuán)的增加(Schmitt et al., 1998; John et al., 2009; Netskina et al., 2015)，對(duì)吸附前后活性炭進(jìn)行紅外光譜分析，結(jié)果如圖 6所示，吸附前活性炭光譜圖在3442 cm-1左右有強(qiáng)而寬的吸收峰，為O—H伸縮振動(dòng)，可能是羧基、醇和酚中的羥基;在1609和1709 cm-1處分別出現(xiàn)吸收峰，這是C O伸縮振動(dòng)吸收結(jié)果，可能含有醛酮、羧酸和酯基類物質(zhì)，也有可能是不飽和烴類化合物C C的伸縮振動(dòng);在1031 cm-1處出現(xiàn)吸收峰是C—O伸縮振動(dòng)吸收結(jié)果，可能是醇類物質(zhì)和酯類物質(zhì)中的碳氧鍵;活性炭在400~1000 cm-1處出現(xiàn)多個(gè)小的吸收峰，為芳環(huán)指紋區(qū)，這說(shuō)明活性炭中有芳香環(huán)的存在;吸附飽和后活性炭光譜圖在3442和1709 cm-1處的吸收峰消失，在其余波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰變化不大.由光譜圖分析可知，試驗(yàn)所用活性炭以酸性官能團(tuán)居多，對(duì)水中堿性有機(jī)物有較好的吸附效果，這也是活性炭對(duì)HOB去除效果最好的原因.然而活性炭吸附穩(wěn)定后，隨著在3442和1709 cm-1處吸收峰的消失，活性炭表面的酸性官能團(tuán)減少，這是由于活性炭表面的酸性官能團(tuán)與HOB結(jié)合，使得活性炭表面堿性官能團(tuán)增多，故而對(duì)水中HOA的去除效果增強(qiáng).活性炭對(duì)石化廢水中HIS和HON的去除效果不好，這是由于石化廢水二級(jí)出水中HIS多為類腐殖質(zhì)物質(zhì)和芳香化合物(孫青亮等，2012)，多為大分子物質(zhì)，故活性炭對(duì)其吸附效果不好.
?圖6 吸附前后活性炭的紅外光譜圖
活性炭吸附前后各組分的SUVA值的變化如圖 7所示.由圖 7可知，石化廢水二級(jí)出水中各組分的SUVA值大小順序?yàn)镠ON>HOA>HIS>HOB，經(jīng)活性炭吸附后，HOA的紫外吸收值降低，HIS和HOB的紫外吸收值升高，HON的紫外吸收值則變化不大.這說(shuō)明經(jīng)活性炭吸附后，HOA的芳香構(gòu)造化程度降低，活性炭主要吸附HOA中含有共軛不飽和雙鍵的有機(jī)物;HOB和HIS的芳香造化程度則升高，活性炭主要吸附HOB和HIS中的小分子不含不飽和雙鍵的有機(jī)物;HON吸附前后的芳香造化程度變化不大，說(shuō)明HON內(nèi)主要包含蛋白質(zhì)和溶解性微生物代謝產(chǎn)物等大分子物質(zhì)，與孫青亮等(2012)研究結(jié)果一致，不易被活性炭吸附去除.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
?圖7 活性炭吸附前后各組分SUVA值的變化
4 結(jié)論
1)用活性炭吸附深度處理石化廢水二級(jí)出水，靜態(tài)試驗(yàn)下，活性炭對(duì)COD的飽和吸附量為1.1 mg · g-1，吸附速率為0.7 mg · min-1;當(dāng)HRT=1 h時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附對(duì)COD的去除效果最好，對(duì)其去除率最高可達(dá)53.3%，出水COD達(dá)到50 mg · L-1以下，HRT=1 h可作為實(shí)際工程中吸附塔的設(shè)計(jì)參數(shù).
2)經(jīng)活性炭吸附后，石化廢水中的相對(duì)分子質(zhì)量分布變化不大.活性炭對(duì)水中小于5000的小分子有機(jī)物吸附效果最好，對(duì)活性炭吸附的有機(jī)物貢獻(xiàn)為59.72%;活性炭對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量大于100×103的大分子物質(zhì)去除效果良好，這可能是石化廢水二級(jí)出水中有機(jī)物的官能團(tuán)所致.
3)通過(guò)對(duì)經(jīng)活性炭吸附前后，石化廢水中有機(jī)物組分的變化分析可知，活性炭對(duì)水中HOB的去除效果最好，HOA次之，對(duì)HON的去除效果最差.
