1 引言
隨著工業生產的不斷發展，印染、電鍍和化工等行業產生了大量含重金屬鎘的廢水，對公共健康造成了嚴重威脅.早在1984年，聯合國環境規劃署提出了具有全球意義的12種危害物質，其中鎘被列在首位，它可以在人體腎或者肝臟累積從而對健康造成危害，還可以導致骨質疏松和軟化.目前有多種技術方法可以去除水體中的Cd2+，如化學沉淀法、電解法、離子交換和吸附法，其中，吸附法去除Cd2+因具有操作簡便、成本低廉等優點而備受親睞，被認為是一種高效的處理方法.目前，研究較多的吸附材料有天然磷灰石、鐵和鋁的氧化物、礦物材料及給水廠廢棄鐵泥等.
在給水處理過程中，以鐵鹽或者鋁鹽作為絮凝劑去除水體中雜質時產生的廢棄泥，因其對部分金屬有較強的吸附能力而成為國內外研究的熱點，它的主要成分為鐵或者鋁的氧化物或者氫氧化物、碳酸鈣、粘土和有機質等.當前研究表明，給水廠廢棄泥對鉻、鉛、銅、汞和硒均有較好的吸附效果.
近年來，有學者開展了基于給水廠廢棄泥控制鎘污染的相關研究.例如，Brown等發現給水廠廢棄泥對土壤中的鎘有一定的固定能力.Chiang等的靜態吸附實驗證明，單一富鐵廢棄泥的Cd2+飽和吸附量為21.02 mg · g-1.以往的吸附研究只集中在單一富鐵廢棄泥對Cd2+的動力學和等溫吸附特征上，但當前研究發現，一些富含鐵鋁物質的工業副產品在鈍化鎘方面有較好的表現，并且鐵鋁氧化物能對Cd2+產生專性化學吸附.因此，有必要探究我國許多給水處理廠采用鐵鹽和鋁鹽復合絮凝劑而產生的復合鐵鋁泥(Ferric and Alum Water Treatment Residuals，FARs)對Cd2+的吸附特征.此外，不同類型的吸附劑對Cd2+的吸附還受到pH、離子強度和低分子量有機酸等環境因子的影響，各因子對吸附的影響程度因研究對象的不同而有所差異.因此，本研究以給水廠廢棄鐵鋁泥為載體，通過批量平衡實驗考察FARs對Cd2+的吸附特征及初始溶液pH、離子強度和不同類型的低分子量有機酸對吸附的影響.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
FARs取自北京第九水廠(2014年5月)，該廠將鋁鹽和鐵鹽作為絮凝劑.樣品采集后，風干并研磨過100目篩備用.FARs中鐵鋁等元素含量根據USEPA Method 3051經酸消解后用ICP(ICP-AES，ULTIA，JY，France)測定，結果見表 1.由表 1可知，FARs具有較高的鐵鋁含量.電鏡掃描(S4800，日立高新技術株式會社，圖 1a)和XRD(X′Pert PRO MOD，荷蘭，圖 1b)結果表明，FARs表面疏松多孔，僅存在SiO2晶體，且不存在明顯的晶體鐵鋁氫氧化物，即無定形態鐵鋁占了主要部分.
表1 FARs中金屬元素含量
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?圖1 FARs的表面微觀結構(a)和XRD分析結果(b)
2.2 吸附動力學實驗
將0.5 g FARs置于初始Cd2+濃度為500 mg · L-1、pH=6.0的硝酸鎘溶液(30 mL，離子強度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下，分別恒溫振蕩0.5、2、4、6、12、24和48 h，實驗設3組平行樣和空白對照.
2.3 吸附等溫實驗
將0.5 g FARs置于不同初始Cd2+濃度(0、25、50、100、200、400、800、1600和3200 mg · L-1)的硝酸鎘溶液(30 mL，pH=6.0，離子強度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下恒溫振蕩24 h，實驗設3組平行樣和空白對照.
2.4 吸附影響因素研究
稱取0.5 g FARs，采用與2.3節相同的實驗步驟，分別考察初始溶液pH、離子強度和不同類型的低分子量有機酸對Cd2+吸附的影響.其中，A和C實驗組溶液離子強度為0.01 mol · L-1的KCl，B和C實驗組溶液pH為6，具體實驗參數見表 3.
表3 Cd2+吸附影響因素實驗參數表
?2.5 解吸實驗
將0.5 g FARs置于初始Cd2+濃度為500 mg · L-1、pH=6.0的硝酸鎘溶液(30 mL，離子強度為0.01 mol · L-1的KCl)中，在25 ℃、150 r · min-1條件下恒溫振蕩24 h.測定溶液中的Cd2+濃度后傾倒掉上清液，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃條件下干燥至恒重.然后分別向上述完成吸附過程的FARs中加入30 mL pH分別為3、4、5、6、7和8的去離子水，搖勻后在25 ℃、150 r · min-1下振蕩24 h，測定上清液中Cd2+的濃度.
2.6 分級提取
鎘的吸附等溫實驗結束后，用95%的酒精清洗3次，在50 ℃條件下干燥至恒重.采用BCR(The European Community Bureau of Reference)三步提取方法，每步提取后進行離心固液分離，前三步提取分別為酸溶態、可還原態和可氧化態金屬，殘渣態金屬含量通過差減法計算.
2.7 數據處理 2.7.1 單位質量FARs的鎘吸附量
單位質量FARs的Cd2+吸附量采用式(1)計算.
?式中，X為單位質量FARs的Cd2+吸附量(mg · g-1);C0為Cd2+溶液初始濃度(mg · L-1);Ce為吸附平衡后的Cd2+濃度(mg · L-1);V為加入溶液體積(L);m為FARs質量(g).
2.7.2 動力學擬合方程
分別采用偽一級動力學(式(2))、偽二級動力學(式(3))和顆粒內擴散(式(4))方程考察FARs吸附Cd2+的動力學過程.
?式中，Xt為t時間內基質對Cd2+的吸附量(mg · g-1);t為吸附作用時間(h);Xe為方程估算的平衡吸附量(mg · g-1);K1為偽一級動力學速率常數(h-1);K2為偽二級動力學速率常數(g · mg-1 · h-1);kp為顆粒內擴散速率常數(mg · g-1 · h-1/2).
2.7.3 吸附等溫線
分別采用Langmuir(式(5))和Freundlich(式(6))吸附等溫線模型考察FARs吸附Cd2+的等溫過程.
?式中，Xe為平衡吸附量(mg · g-1);Xm為飽和吸附量(mg · g-1);Ce為平衡濃度(mg · L-1);b為與結合能力有關的常數;K和n為Freundlich指數，K值反映基質吸附能力，n反映基質的吸附強度.
3 結果與討論
3.1 FARs吸附Cd2+的吸附動力學研究
FARs對Cd2+的吸附量隨時間的動態變化見圖 2.由圖 2可見，FARs對Cd2+的吸附過程主要分為兩個階段：在吸附的前6 h里，吸附速率最快，FARs對Cd2+的吸附量在6 h時已達到其在48 h的90%;之后吸附量增加逐漸變慢，趨于平衡.因此，FARs對Cd2+的吸附是一個快速吸附的過程.
?圖2 FARs對Cd2+的吸附動力學特征
為了進一步了解FARs對Cd2+的動力學特征，分別用偽一級動力學、偽二級動力學和顆粒內擴散方程對實驗數據進行擬合，結果見表 2.從表 2可知， 相比于顆粒內擴散方程，偽一級動力學和偽二級動力學方程對數據的擬合度更好(R2>0.97).對于固液吸附過程，體系中的傳質過程主要包括兩個步驟：外部擴散和顆粒內擴散.從顆粒內擴散模型擬合結果來看，吸附過程并不完全符合顆粒內擴散模型，說明顆粒內擴散并不是速率控速步驟.偽一級動力學模型計算出的平衡吸附量和實際吸附量的相對誤差較大，表明偽一級動力學不能完全地反映Cd2+在FARs上吸附動力學過程.相比較而言，偽二級動力學方程計算值與實測值吻合較好(相對誤差小于0.7%)，更適于解釋FARs對Cd2+吸附的動力學現象.原因在于偽二級動力學方程的假定前提是吸附速率受化學吸附控制.在吸附初期，FARs表面的吸附點位較多，Cd2+容易與之結合，并且FARs和液體界面的離子濃度差較大，吸附的驅動力也較大，更容易克服離子在固液界面之間的傳遞阻力，從而使得Cd2+吸附速率較快;隨著吸附時間的延長，FARs表面的吸附位點逐漸飽和，并且固液界面的離子濃度差逐漸降低，因此，吸附速率也隨之降低.
表2 FARs吸附Cd2+的動力學模型擬合結果
?3.2 FARs對Cd2+的等溫吸附研究
不同初始Cd2+濃度下，FARs對Cd2+的吸附效果見圖 3.隨著初始Cd2+濃度的增高，FARs對Cd2+的吸附量也逐漸增加，當初始Cd2+溶液濃度升高到1600 mg · L-1以后時，FARs對Cd2+的吸附量基本達到穩定.原因可能在于，一定量的FARs表面的吸附點位數量有限，當Cd2+濃度較低時，FARs可以提供足夠的吸附點位，因而吸附量增加較快;當Cd2+濃度較高時，吸附點位變的相對不足，吸附點位容易達到吸附飽和，因而對Cd2+的吸附量趨于平衡.
?圖3 不同初始Cd2+濃度條件下FARs對Cd2+的吸附效果
為了深入了解FARs對Cd2+的等溫吸附特征，分別采用Langmuir和Frendlich方程對FARs吸附Cd2+的等溫實驗數據進行擬合，結果見表 3.根據擬合結果可知，Langmuir和Frendlich方程都可反映FARs對Cd2+的等溫吸附過程，但Langmuir方程的擬合效果更好，說明FARs對Cd2+的吸附可能為單分子層吸附，并且經計算得到的飽和吸附量為35.39 mg · g-1，與其他各類材料相比，本研究的FARs具有較高的Cd2+吸附量.綜上分析可知，FARs具有很強的Cd2+吸附能力.
表3 Langmuir和Frendlich方程的擬合結果
?3.3 影響FARs吸附鎘的因素 3.3.1 初始溶液pH對吸附的影響
初始溶液pH對FARs吸附Cd2+的影響見圖 4.由圖 4可見，隨著溶液pH的增大，FARs對Cd2+的吸附量緩慢升高.因此，pH升高有助于FARs對Cd2+的吸附作用.其中，當初始溶液pH由3升高到8時，FARs對Cd2+的吸附量緩慢增加.但當pH為9時，對Cd2+的去除率可以達到97%.這是因為在pH較低時，H+與Cd2+不僅存在著競爭吸附，而且隨著溶液中H+與FARs中的其他陽離子進行交換，使吸附平衡后溶液的pH增加，FARs表面質子化，不利于Cd2+的吸附，因此，FARs對Cd2+的吸附量很低.隨著溶液的pH的增大，離子的競爭作用減小，所以FARs對Cd2+的吸附量逐漸增加.當溶液的pH升高到9時，溶液中的Cd2+部分形成難溶氫氧化物，此時，再加入FARs不僅起到交換吸附作用，還促進了沉淀物的沉降，并在沉降中還可能發生共沉淀作用，所以導致去除率比較大.因此，在酸性及中性范圍內離子交換和吸附起主導作用，而在pH為9時化學沉淀起主要作用.
?圖4 初始溶液pH對FARs吸附Cd2+的影響和吸附平衡后溶液pH
3.3.2 離子強度對吸附的影響
離子強度是影響金屬離子吸附的重要因素，為了了解溶液離子強度對FARs吸附Cd2+的影響，本研究考察了不同濃度的KCl對Cd2+吸附的影響(圖 5).由圖 5可見，FARs對Cd2+的吸附量隨著體系離子強度的增加而顯著減小.其中，當溶液KCl濃度大于0.2 mol · L-1時，FARs對Cd2+的吸附率已經低于50%.因此，隨著溶液離子強度的升高，FARs對Cd2+的吸附量逐漸降低.這可能是因為加入到體系中的K+與Cd2+產生離子交換競爭，增加離子強度導致吸附量減少;此外，FARs與Cd2+之間可能存在較弱的非化學鍵，因此，表現出吸附量隨離子強度的增加而減小.在同一體系中，上述幾種機制可能共存.
?圖5 離子強度對吸附的影響
3.3.3 不同類型低分子量有機酸對吸附的影響
在不同濃度條件下，檸檬酸、酒石酸和水楊酸對FARs吸附Cd2+的影響見圖 6.與對照組相比，隨著檸檬酸濃度的升高，FARs對Cd2+的吸附量顯著降低，可能是因為溶液中的檸檬酸對FARs吸附Cd2+有競爭作用.然而，酒石酸和水楊酸均具有微弱促進FARs對Cd2+吸附的作用.但隨著濃度的升高，酒石酸對FARs吸附Cd2+的促進作用逐漸減弱，當濃度升高到40 mmol · L-1時，酒石酸則對FARs吸附Cd2+表現出抑制作用.這可能是因為在低濃度時，有機酸被吸附，使吸附劑表面負電荷量增加，電荷零點ZPC下降，促進了吸附劑對Cd2+的靜電吸附;有機酸濃度高時，有機酸的吸附達到飽和，殘留在溶液中的有機酸濃度較高，有機酸在固相中的分配比例下降，使得溶液中有機酸對Cd2+的絡合作用增強，溶液中Cd2+的濃度降低，導致雙電層之間的電勢差也隨之降低，并且抑制Cd2+的水解，甚至可以使得一部分已經吸附的Cd2+因絡合作用而解吸到溶液中，從而導致Cd2+的吸附量減少.
?圖6 低分子量有機酸對Cd2+吸附的影響
3.4 pH對Cd2+解吸的影響
pH對Cd2+解吸的影響見圖 7.隨著pH的升高，Cd2+解吸量呈現下降趨勢，尤其是在pH為3時，Cd2+解吸量為3.02 mg · g-1，解吸率達到了11%，但在pH為4~8之間時，Cd2+解吸量均低于0.3 mg · g-1.該結果表明FARs對Cd2+的解吸量隨著pH的升高而降低，但自然水體的pH為6~8，表明FARs與Cd2+的結合作用力較強，能夠很好地固定鎘，使其較難從FARs中解吸出來.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
?圖7 不同pH條件下FARs中被吸附Cd2+的解吸量
3.5 不同形態鎘的分級提取
批量等溫吸附實驗結束后，FARs中不同形態Cd2+的含量分析結果見圖 7.在不同Cd2+初始濃度條件下，FARs中不同形態鎘所占比例大體相同，主要存在形態為酸溶態和殘渣態.其中，在初始溶液濃度較低時，酸溶態的鎘為主要存在形態，約占了總吸附量的94%，這可能是因為鎘被吸附在FARs的表面.但隨著吸附量的升高，酸溶態的鎘所占比例相對減小，殘渣態鎘和氧化態鎘所占比例逐漸增大.與3.4節對應的是，FARs在酸性條件下最大的解吸率僅為11%左右，說明被FARs吸附的Cd2+釋放風險較弱，可作為一種高效的鎘吸附劑.
?圖8 鎘的分級提取結果
4 結論
FARs吸附Cd2+的過程可以較好地被偽一級動力學和偽二級動力學方程反映，但偽二級動力學方程對實驗數據的擬合效果較好.Freundlich和Langmuir方程均可描述FARs對Cd2+的等溫吸附過程.由Langmuir方程計算得到的Cd2+飽和吸附量達35.39 mg · g-1，與同類型的吸附劑相比，FARs具有較高的吸附量，并且被吸附Cd2+的解吸率也較低.在初始溶液pH為9時，FARs對Cd2+的去除效果較好.FARs對Cd2+的吸附量隨著溶液體系離子強度的增加而減小.隨著檸檬酸濃度的升高，FARs對Cd2+的吸附量顯著降低，而水楊酸和酒石酸則微弱促進了對Cd2+的吸附.鎘的分級提取結果進一步表明，被吸附的Cd2+主要以酸溶態和殘渣態存在.因此，FARs作為一種給水廠廢棄物，可以高效除鎘，具有“以廢治廢”和資源化利用的價值.
