抗生素制藥廢水有機成分復雜?濃度高?毒性大?難生物降解，可干擾內分泌并對水體造成嚴重威脅，使用傳統生物處理工藝很難達標排放[1，2]。2008年6月，隨著《化學合成類制藥工業水污染物排放標準》的實施，制藥廢水排放有了更加嚴格的水質指標限值，以此來控制廢水排放帶來的生態安全和環境風險問題。因此，為了實現抗生素制藥廢水的達標排放，需要對其二級出水進行深度處理。
電化學氧化法(electro-chemicaloxidation，ECO)因其操作簡便?與環境兼容等優點，成為近年來廣受關注的一種處理難降解有機廢水的技術[3-7]。由于有機物的電化學氧化反應速率一般較慢，所以目前電化學氧化法研究的重點在研制具有高電催化活性的電極材料。在對有機物電催化影響因素和氧化機制的系統研究中，認為有機污染物的降解作用主要包括陽極直接氧化和陰極間接氧化。目前普遍采用的電活性陽極(dimensionallystableanode，DSA)主要通過電解H2O產生的羥自由基(·OH)等強氧化性物質氧化直接降解水中有機污染物;而通過陰極還原反應不可能直接產生· OH之類活性物種，因此利用陰極還原反應間接降解有機污染物工藝直至20世紀90年代才引起一些關注[8-10]。陰極上可以還原O2 生成H2O2 或，H2O2 或HO-2 進一步分解產生·OH，H2O2?HO-2 和·OH都是強氧化劑，從而使陰極可以間接氧化降解水中的有機污染物，且不產生二次污染[11]。因此，利用陰極間接氧化受到了很多研究者的青睞。目前，廣泛應用的陰極材料大多為石墨?多孔碳?C/PTFE?石墨/PTFE 和汞電極等[12-17]。
本實驗采用自制2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極為陰極，鈦涂釕銥DSA為陽極，以土霉素廢水二級出水為研究對象開展電化學降解實驗研究，探討2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極的催化性能，優化反應條件，并進行COD去除動力學分析。
1 實驗材料與方法
1.1 實驗材料
2-乙基蒽醌(EQA)，C16H12O2，CASNO:84-51-5，含量97%，Aladdin-阿拉丁試劑(上海)有限公司;乙醇?氫氧化鈉等常規化學試劑均為分析純，北京市通廣精細化工公司;石墨氈，厚度6mm，上海新興碳素有限公司;鈦涂釕銥(Ti/RuO2-IrO2)DSA電極，寶雞隆盛金屬有限公司;鉑金電極，天津艾達恒晟科技發展有限公司;飽和Ag/AgCl參比電極，天津艾達恒晟科技發展有限公司。
實驗用水取自河北某制藥企業土霉素廢水二級出水，其水質為:pH7.5~7.9?COD247~282mg/L。
1.2 2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極制備
石墨氈經酸洗?堿洗?超聲清洗和高溫烘干4步驟預處理后，采取浸漬吸附法用2-乙基蒽醌的乙醇過飽和溶液對石墨氈進行修飾，浸漬吸附24h后，即得到修飾完成的2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極，取出自然晾干后待用。
1.3 實驗裝置
電化學實驗裝置主要由直流穩壓電源?電解槽?陽極板和陰極板組成。電源為WYJ直流穩壓電源，輸出電壓:0~30V?輸出電流:0~15A;電解槽為有機玻璃槽，規格為8.0cm×6.0cm×6.5cm;陽極為鈦涂釕銥DSA電極，陰極為石墨氈電極和2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極，電極規格均為5.0cm ×7.0cm，極板間距可調。
1.4 實驗方法
取一定量土霉素廢水二級出水置于電解槽內，以NaSO4 為電解質，調節電流?電壓等參數，反應一定時間后取樣測定出水COD和pH值。
1.5 分析方法
1.5.1 電極表征
采用美國FEIQuanta200型掃描電鏡觀察石墨氈與2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極表面特征。
采用日本Rigaku-D/max-2500型X-射線粉末衍射儀測定石墨氈上修飾的2-乙基蒽醌的晶體結構，Cu靶，步長0.02°，管電壓40kV，管電流100mA，2θ測定范圍:0.5°~100°。
采用美國Ametek公司M263A型電化學工作站對石墨氈與2-乙基蒽醌修飾石墨氈電極進行循環伏安曲線掃描，石墨氈電極及2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極工作電極(10.0mm ×10.0mm ×2.0mm)，鉑金輔助電極(10.0mm ×10.0mm)，飽和Ag/AgCl參比電極，掃描電壓0~-1.2V，掃描速率20mV/s電解液40.0g/LNaOH溶液，充氧。
1.5.2 水樣分析
COD測定采用重鉻酸鉀法[18];pH測定采用玻璃電極法[18]。
2 結果與討論
2.1 2-乙基蒽醌修飾石墨氈催化電極表征
2.1.1 SEM表征
圖1是衳石墨氈和2-乙基蒽醌修飾石墨氈內外表面的微觀結構。可以看出，石墨氈具有較大的空隙率，是良好的氣體擴散型電極。對比3幅電鏡照片可見，石墨氈(圖1(a))纖維表面光滑無雜物;而經2-乙基蒽醌修飾的石墨氈催化電極無論是在其內部還是在其表面，都有顆粒晶體物質存在，這可能是修飾在石墨氈上的2-乙基蒽醌晶體顆粒;且石墨氈催化電極外表面上沉積的晶體顆粒(圖1(c))明顯大于其內表面上的顆粒(圖1(b))，但內表面沉積的晶體顆粒分布相對較多且更均勻。
?2.1.2 X射線衍射(XRD)表征
通過X-射線衍射可以定性地判斷石墨氈上修飾的催化劑的結構類型，圖2為純石墨氈和2-乙基蒽醌修飾石墨氈的X-射線衍射圖譜。由圖2可以看出，在26°左右2種石墨氈均有衍射峰，經對比鑒定，該處峰為石墨C晶體;而2-乙基蒽醌修飾石墨氈上在10°~15°之間出現了2個較窄衍射峰，純石墨氈上沒出現，經鑒定該處峰為2-乙基蒽醌，其晶體結構為單斜晶體。這表明石墨氈上較好的修飾了2-乙基蒽醌晶體。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
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