油氣田產出水達標處理是氣田開發過程中保護生態環境的必然要求，國內外大部分油氣田產出水均采用達標處理回注的方法進行處理。對于含硫油氣田產出水的處理關鍵在于除硫，常見的除硫方法有汽提法〔1〕、生物法〔2〕、中和法、化學氧化法、超臨界水氧化、電化學氧化、沉淀法等，這些方法有各自的優缺點，在實際處理中往往選擇經濟合適的方法聯合使用，以達到所需要的處理要求〔3〕。普光氣田產出水成分復雜，具有高硫、高懸浮物等特點，處理難度高，前期采用氣提、絮凝沉降方法處理，但隨著氣田開發，邊水推進，產水量性質發生變化，主要表現為pH上升至8.0～9.0，含硫質量濃度增加至2 000～3 000 mg/L，屬于堿性超高含硫廢水 〔4〕 ，前期報道的H2S去除方法〔5〕存在一定不適應性，氣提除硫效果差，氧化及絮凝藥劑加量大，增加了處理難度。針對堿性超高含硫采出水特點，主要采用調節pH對水質改性后進行氣浮、化學氧化、混凝沉淀、過濾凈化等相結合的方法開展了室內評價研究。
1 試驗方法
1.1 試驗藥品及水源
鹽酸，分析純，洛陽化學試劑廠;FeCl3、FeSO4，分析純，天津科密歐化學試劑有限公司，次氯酸鈉，化學純，成都科龍化工試劑廠;雙氧水，分析純，天津永大化學試劑有限公司：二氧化氯，工業級，山東濰坊華實藥業有限公司;陰離子PAM，鄭州卓凡環保科技有限公司;自研藥劑為沉淀除硫劑ZS-1(主要成分為鋅鹽、銅鹽，鋅銅物質的量比為10:1)，混凝劑 L-12(主要成分為聚合鋁、氯化鐵，鋁鐵物質的量比為8:1)，使用時均配制為質量分數20%的水溶液。
含硫廢水取自普光氣田水處理站來水，S2-為2 500 mg/L，pH為8.5，懸浮物 320 mg/L，淡黃色渾濁水樣。
1.2 試驗方法
氣浮除硫：取水樣1 000 mL于1 000 mL廣口瓶中，用鹽酸調節pH，在通風櫥中，利用氮氣、可控氣量的氣浮裝置進行氣浮除硫試驗，測定不同氣浮時間后的含硫量。
化學除硫：取氣浮除硫后的水樣100 mL，加入不同除硫劑，在40 r/min下攪拌反應一定時間，測定殘余含硫量，后續絮凝沉降后測定上清液含硫、懸浮固體含量及下部污泥沉降體積。
1.3 分析方法
pH采用雷磁PHSJ-4型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)進行測定，含硫量測定采用測硫管快速測硫法進行測定，其他主要水質指參照SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》進行測定。
2 結果與討論
2.1 pH、溶氣比對氣浮除硫效果的影響
硫化氫在水中的存在形式主要有S2-、HS-、H2S，三者的含量隨pH的變化而變化，試驗結果表明：當pH小于6.0時，水中只有游離H2S;當pH升高至8.3～12.0時，95%以上硫化物以HS-形態存在;pH大于12.0時，主要以S2-形態存在。
不同pH、氣浮氣量下殘硫質量濃度測定結果如圖 1所示。
?圖 1 不同pH、不同氣浮氣量對殘硫質量濃度的影響
由圖 1可見，由于pH升高，H2S轉化為HS-、S2-，大部分H2S以HS-形態存在，難以逸出，故堿性含硫廢水采用氣提法除硫效果差。在相同氣浮時間即相同溶氣比條件下，pH越低，氣浮后殘硫質量濃度越低，除硫效果越好，在pH小于6.5后，除硫效果變化不大，建議pH控制在6.0～6.5。在相同pH條件下，氣浮氣量越高，氣浮后殘硫質量濃度越低，除硫效果越好。在pH=6.5時，氣浮氣量與水量比，即溶氣比為12:1時，除硫率高達82.6%，增加溶氣比，除硫率增加有限，溶氣比增加為24:1～72:1時，除硫率才達到87.4%～95.2%。
考慮經濟性，現場應用時，鹽酸投加量為2.0～2.5 mL/L，pH控制在6.0～6.5，溶氣比控制為20:1，氣浮除硫率為80%左右，氣浮后控制水中殘硫質量濃度為400 mg/L左右，后續采用加入除硫劑的方法進行處理。氣浮產生的H2S采用生物除硫、堿液吸收及氧化工藝〔6〕進行處理。
2.2 不同除硫劑對除硫效果的影響
選擇氣浮后含硫質量濃度為375 mg/L的水樣為樣品100 mL，按比例加入6種配制好的除硫劑溶液，投加量為4 mL/L，同時做空白樣，反應20 min后，加入絮凝劑L-12、0.1%PAM，投加量分別為2、1 mL/L，攪拌1 min，絮凝沉淀5 min，對處理后水中懸浮物、S2-的含量進行測定，試驗結果如表 1所示。
由表 1可見，混凝劑L-12對高含硫產出水氣浮后含硫產出水有一定的除硫、絮凝凈化作用，懸浮物去除率高達90.63%，但除硫率僅為48.65%，產生的污泥多。3種氧化型除硫劑中30% H2O2起到了最好的除硫效果，3種沉淀型除硫劑中ZS-1起到了最好的除硫效果。
從后續絮凝沉降處理后水質的外觀和懸浮物含量來看，氧化型除硫劑在除硫后，對后續的絮凝沉降有很大影響，與空白樣相比，懸浮物去除率較低。分析原因主要為氧化型除硫劑將大部分S2-氧化為單質硫后，單質硫以零價態且穩定膠體形式存在水體中，后續加入的混凝劑只對沒有氧化完全的S2-及帶負電的顆粒起電中和作用，大部分單質硫不能絮凝沉降，影響了絮凝沉降效果。次氯酸鈉溶液為堿性溶液，加入該體系后升高了水體的pH，后續混凝劑在堿性條件下絮凝效果差，導致懸浮物去除率低。
對于沉淀型除硫劑，加入鐵鹽后，產生大量礬花，但污泥發黑，在加量不足的情況下后續處理后水質不理想，硫殘質量濃度、懸浮物質量濃度較高，去除率最低，說明用鐵鹽處理高含硫采出水效果不佳;加入ZS-1，經絮凝沉降，出水無色透明，污泥為灰白色，說明ZS-1兼有絮凝凈化作用。但從污泥的產量來看，沉淀型除硫劑的加入產生的污泥量遠遠大于氧化型除硫劑除硫后產生的污泥量，說明單一的沉淀除硫劑不適宜處理高含硫污水。
綜合考慮硫和懸浮物去除率、污泥量等因素，對于氣浮后硫質量濃度為300～400 mg/L的含硫污水，可采用H2O2氧化預除硫、ZS-1沉淀除硫及絮凝凈化技術進行處理。
2.3 氧化除硫劑H2O2除硫影響因素分析
不同H2O2投加量對除硫率的影響如圖 2所示。
?圖 2 不同H2O2投加量對除硫率的影響
由圖 2可見，除硫率受H2O2投加量、混合反應時間的影響較大。隨著反應時間延長，除硫率逐漸增加，在12 min后趨于穩定，為保證單位時間內水處理量最大化及反應完全，確定最佳反應時間為15 min。原水硫質量濃度為375 mg/L時，30% H2O2投加量分別為1、2、3、4、5 mL/L時，反應15 min，除硫率分別達到25.1%、50.4%、77.5%、99%、100%。H2O2投加量為1 mL/L時，對應硫質量濃度在100 mg/L左右。考慮氧化劑過量會對水處理設備產生腐蝕，且后續采用沉淀除硫工藝，應根據氣浮除硫后污水中含硫質量濃度的80%為目標去除率控制H2O2投加量。
2.4 沉淀除硫劑ZS-1使用濃度優化
沉淀除硫劑ZS-1與絮凝劑不同體積比對除硫及懸浮物效果影響(混合反應5 min)如圖 3所示。
?圖 3 ZS-1與絮凝劑不同體積比對除硫及懸浮物效果影響
由圖 3可見，單一的沉淀型除硫劑與0.1%PAM配合使用，氣浮后的含硫污水(S2-=375 mg/L)能得到較好處理，在ZS-1、L-12、0.1%PAM、污水的體積比為2:2:1:1 000時，混合反應5 min，除硫、凈化的效果最佳，處理后上清液殘硫質量濃度為2.5 mg/L、懸浮物為10 mg/L，去除率分別為98%、96%，經二級過濾可達到注水水質控制要求。
2.5 復合除硫+絮凝凈化處理高含硫采出水方案及結果
H2O2、ZS-1對400 mg/L的含硫廢水都有較好的除硫效果，且藥劑加量較少。根據研究結果，提出具體工藝及藥劑投加方案：針對來水，投加鹽酸2～2.5 mL/L，pH控制在6.0～6.5，溶氣比控制為20:1，氣浮除硫控制硫殘余質量濃度為400 mg/L左右;加入2.5～3 mL/L氧化除硫劑H2O2，反應15 min后加入2 mL/L的20% ZS-1、1 mL/L的20% L-12及1 mL/L的0.1% PAM，沉降完全后采用砂濾的方式過濾。
測定處理后水質主要指標，并使用20#鋼進行室內靜態掛片試驗，測定腐蝕速率，結果如表 2所示。
由表 2可見，處理后水質滿足普光氣田參考SY/T 5329—2012《碎屑巖油藏注水水質推薦指標及分析方法》制定的污水回注指標要求。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
通過分析不同pH的水中硫的存在形式，明確堿性高含硫采出水處理的改進方法，水質改性后采用氣浮預除硫將殘硫質量濃度控制在400 mg/L左右，H2O2二級氧化除硫加ZS-1三級沉淀除硫可將殘硫質量濃度控制在2 mg/L以內。根據確定的工藝參數，形成復合除硫+絮凝凈化處理堿性超高含硫采出水方案，能實現除硫、去懸浮物的目的，保證了堿性含硫產出水的達標回注處理。
