焦化廢水是具有在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收過程中產(chǎn)生的含芳香族化合物與雜環(huán)化合物的典型的較難降解的有機(jī)工業(yè)廢水,目前,大多數(shù)企業(yè)采用二級生化處理技術(shù)處理焦化廢水,但出水中COD和NH3-N很難同時(shí)達(dá)標(biāo)〔1〕,2012年環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了新的煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn),COD由原來一級排放標(biāo)準(zhǔn)的100 mg/L變?yōu)榕欧畔拗?0 mg/L〔2〕,新標(biāo)準(zhǔn)對污染物的排放提出了更高的要求,因而尋求一種高效、低成本的深度處理技術(shù)是目前實(shí)現(xiàn)焦化廢水達(dá)標(biāo)排放的迫切需求,與常規(guī)處理方法相比,生物活性炭法(BAC)在低濃度、難降解有機(jī)廢水的處理方面具有突出的效果,其最大優(yōu)點(diǎn)在于活性炭的物理吸附作用和生物降解作用同時(shí)存在,生物降解作用能促使活性炭再生,延長活性炭的使用周期,活性炭發(fā)達(dá)的空隙結(jié)構(gòu)和對溶解氧的強(qiáng)吸附能力使之成為微生物集聚、繁殖和生長的良好場所,并且活性炭的來源廣泛,使得生物活性炭技術(shù)廣泛地應(yīng)用于廢水深度處理領(lǐng)域〔3〕。筆者課題旨在對二級生化處理后的廢水進(jìn)行深度處理,使其達(dá)到國家再生水的水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn),為生物活性炭技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用提供工藝參數(shù)及實(shí)施方案。

　　1 試驗(yàn)材料和方法

　　1.1 試驗(yàn)裝置和材料

　　自行設(shè)計(jì)的生物活性炭塔由武漢富瑞德化工設(shè)備有限公司制造,由不銹鋼制作而成,重1.5 t,高 3 771 mm,內(nèi)徑為650 mm,容積為1 m3,塔內(nèi)炭柱高2.5 m,在塔的沿程上均勻分布著4個(gè)炭取樣口,從下至上編號為a1、a2、a3和a4,4個(gè)炭取樣口距地面的絕對高度分別為992、1 742、2 492、3 242 mm。

　　所用活性炭選擇青島市通用活性炭有限公司的Ⅰ型柱形煤質(zhì)活性炭,主要參數(shù)為:比表面積為 1 000~1 200 m2/g、堆積密度為490~500 g/L、碘吸附值≤1 000 mg/g。中試試驗(yàn)所用高效焦化降解菌是課題組以長期受污染的土壤和好氧池活性污泥經(jīng)處理后加入以多環(huán)芳烴(如異喹啉)作為唯一碳源自制無機(jī)鹽選擇培養(yǎng)的,再通過不斷增加底物的濃度來篩選馴化微生物。然后通過涂平板的方法分離純化得到單菌株〔4〕,分別命名為:B、P、Y-4、Y-15、Y-16,然后構(gòu)建組合成高效焦化復(fù)合降解菌。

　　1.2 試驗(yàn)方法

　　中試試驗(yàn)選擇在武漢某焦化廠的生化處理車間內(nèi),利用該生產(chǎn)車間場地,自行建成中試試驗(yàn)裝置,用于深度處理該生化車間的二沉池出水。試驗(yàn)用廢水水質(zhì)指標(biāo):COD 100~250 mg/L,UV254 0.712~1.314。中試試驗(yàn)流程如圖 1所示。

?圖 1 工藝流程

　　將來自二沉池含有污泥的廢水引入廢水沉淀池,靜置沉淀,污泥通過池下部的排污口把污泥排掉。靜置沉淀后的廢水經(jīng)過液體流量計(jì)調(diào)節(jié)流量后送入生物活性炭塔進(jìn)行生化降解。為了確保生物活性炭與廢水充分接觸,中試主要采用從下至上的進(jìn)水方式,同時(shí)以小流量的空壓機(jī)進(jìn)行曝氣,為確保生物活性炭塔的效率,在一定的周期內(nèi),對塔內(nèi)活性炭柱進(jìn)行反沖洗。塔內(nèi)進(jìn)行生化降解前先進(jìn)行連續(xù)循環(huán)物理掛膜法處理,首先將高效焦化廢水降解復(fù)合菌液在循環(huán)掛膜池里用營養(yǎng)液進(jìn)行稀釋,然后從塔的下部進(jìn)入塔內(nèi),經(jīng)上部出水口流入循環(huán)掛膜池,循環(huán)掛膜,掛膜完成后用廢水進(jìn)行馴化,開始按9:1體積比(營養(yǎng)液:焦化廢)加入焦化廢水,進(jìn)水流量為0.2 m3/h,曝氣量為0.6 m3/h,馴化2 d,后面逐漸增加焦化廢水的含量,按體積比分別為8:2、7:3、 5:5、2:8、1:9加入焦化廢水,每個(gè)比例的進(jìn)水馴化 2 d,最終停止加營養(yǎng)物。馴化完成后開始正常運(yùn)行。每天取進(jìn)出水進(jìn)行檢測。

　　1.3 分析方法

　　COD采用重鉻酸鉀法;UV254采用UV-2000型紫外分光光度計(jì)測定;活性炭上生物量的測定采用磷脂法〔5〕。脫氫酶活性的測定:從炭取樣口取濕炭,依次加入緩沖溶液、葡萄糖-TTC溶液,在避光環(huán)境中培養(yǎng),選擇甲醛作為反應(yīng)終止劑,氯仿作為萃取劑〔6〕。

　　GC-MS分析:采用DSQ Focus色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀,色譜柱采用VF-5MS石英毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm,0.25 μm);進(jìn)樣口溫度280℃,檢測器溫度300℃;升溫程序:40℃保持10 min,8℃/min升到200℃,保持2 min,5℃/min升到300℃,保持10 min;電離電壓70 eV;質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫:NIST〔7〕。樣品制備:取 l L水樣,用NaOH溶液調(diào)節(jié)至pH=9,用30 mL二氯甲烷萃取,重復(fù)三次;然后再用H2SO4溶液調(diào)節(jié)pH=2,用30 mL二氯甲烷萃取,重復(fù)三次;將萃取液合并收集,0.22 μm的微生物濾膜過濾,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至 l mL。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 掃描電鏡觀察

　　生物活性炭的掃描電鏡結(jié)果如圖 2所示,A圖和B圖分別為中試運(yùn)行初期和后期生物活性炭塔中活性炭樣的掃描電鏡結(jié)果。

?圖 2 運(yùn)行初期和后期生物活性炭的掃描電鏡

　　通過考察生物活性炭的掃描電鏡結(jié)果發(fā)現(xiàn):無論是運(yùn)行初期還是后期,在活性炭的表面,都有明顯的微生物附著,說明在中試試驗(yàn)過程中,活性炭表面上微生物的生長情況良好。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,微生物之間通過新陳代謝的分泌物連接在了一起,形成了胞外連絲,這種結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)固,微生物不易流失,更有利于高效菌發(fā)揮穩(wěn)定的生物降解作用。從高效菌的生長狀況比較,活性炭是高效菌比較理想的繁殖、附著場所。

　　2.2 生物量和脫氫酶活性的分析

　　中試正常運(yùn)行階段,在4個(gè)炭取樣口取炭樣進(jìn)行檢測。生物活性炭上生物量和脫氫酶活性的變化如圖 3和圖 4所示。

?圖 3 不同炭層上生物量的變化情況

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圖 4 不同炭層上脫氫酶活性的變化情況

　　由圖 3、圖 4可見,因?yàn)槊摎涿富钚缘拇笮∨c生物量直接相關(guān),所以生物量與脫氫酶活性的變化基本一致,都呈現(xiàn)出先降低,后升高的趨勢。呈現(xiàn)這種趨勢是因?yàn)樵谶B續(xù)循環(huán)掛膜階段,塔內(nèi)活性炭上吸附了大量的高效復(fù)合菌,運(yùn)行開始后由于流量增大且不循環(huán),導(dǎo)致部分生物量的流失,并且開始階段微生物由于不適應(yīng)新的環(huán)境,未能即刻開始大量繁殖,隨著試驗(yàn)的進(jìn)行,高效復(fù)合菌逐漸地適應(yīng)了廢水的環(huán)境,數(shù)量開始增多,脫氫酶活性也相應(yīng)增加。

　　活性炭柱上生物量和脫氫酶活性隨著炭層高度的增加都呈現(xiàn)出下降趨勢,這是由于生物活性炭塔采用上流式進(jìn)水的方式,在塔的底部基質(zhì)濃度最高,微生物生長代謝迅速,繁殖快,隨炭層高度增加,基質(zhì)濃度逐漸減少,當(dāng)基質(zhì)濃度不能滿足微生物的生長代謝需要時(shí),微生物的數(shù)量開始減少,脫氫酶活性也隨之降低。由圖 4可以看出,中試試驗(yàn)中,塔內(nèi)脫氫酶活性保持在一個(gè)較高的水平,脫氫酶活性的大小可以反映微生物降解能力的大小,從脫氫酶活性可以看出塔內(nèi)微生物的降解活性較高。

　　2.3 COD和UV254的脫除

　　在運(yùn)行過程中,進(jìn)水的水力負(fù)荷為10.04 L/(m2·min)。COD和UV254的變化如圖 5、圖 6所示。

?圖 5 COD隨時(shí)間的變化情況

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圖 6 UV₂₅₄隨時(shí)間的變化情況

　　由圖 5、圖 6可見,出水平均COD小于60 mg/L,平均脫除率大于50%,基本達(dá)到國家再生水的水質(zhì)要求。UV254是衡量水中有機(jī)物指標(biāo)的一項(xiàng)重要控制參數(shù),出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脫除率大于70%,廢水經(jīng)過生物活性炭技術(shù)處理后,吸光值在254 nm處的物質(zhì)已被有效去除。說明生物活性炭技術(shù)在廢水深度處理領(lǐng)域有較大的應(yīng)用前景。

　　2.4 溫度和流量對COD脫除的影響

　　在中試試驗(yàn)過程中,溫度為當(dāng)天白天試驗(yàn)的平均氣溫,溫度對COD脫除率的影響如圖 7所示。

?圖 7 COD脫除率和溫度的關(guān)系

　　由圖 7可見,COD脫除率的變化和溫度變化的趨勢基本吻合,隨著溫度的降低,COD脫除率隨之下降,結(jié)合高效降解菌的新陳代謝特性可知,當(dāng)環(huán)境溫度接近30℃時(shí),微生物的生長代謝比較旺盛,對于有機(jī)物的降解也較迅速,所以開始階段COD的脫除率明顯要優(yōu)于后期低溫時(shí)的狀態(tài)。

　　研究流量對出水水質(zhì)影響試驗(yàn)時(shí),每3 d調(diào)節(jié) 1次流量,進(jìn)水為廢水沉淀池里的同一批廢水,流量的變化范圍為0.5~3.0 m3/h,每天取樣進(jìn)行水質(zhì)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn):流量加大,脫除率急速下降,出水COD急劇上升。這是因?yàn)楫?dāng)流量增加時(shí),廢水與生物活性炭接觸的時(shí)間減少,從而導(dǎo)致脫除率下降。在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的前提下,保持一定的廢水處理量,在中試試驗(yàn)過程中,正常運(yùn)行時(shí)的流量定為0.2 m3/h,空床停留時(shí)間為4 h。

　　2.5 氣質(zhì)聯(lián)用分析

　　取生物活性炭塔的出水做氣質(zhì)聯(lián)用分析,樣品中有機(jī)物的定性是通過與質(zhì)譜標(biāo)準(zhǔn)庫中各物質(zhì)的質(zhì)譜圖比對確定的。結(jié)果表明:在塔的出水中沒有檢測出酚類、喹啉類、吡啶、苯胺、苯系物等焦化廢水中的常見物質(zhì),在檢測出的物質(zhì)中,含量較高的有結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的脂類以及大量的長鏈烷烴類,說明生物活性炭技術(shù)能有效地降解焦化廢水中含量最多、污染性較大的多環(huán)芳烴類污染物質(zhì)。

　　針對出水中含有大量長鏈烷烴的問題,取焦化廠一回收車間的蒸氨塔廢水和焦化廠的中水(生化處理車間的消泡水)兩個(gè)樣品進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,結(jié)果表明:在蒸氨塔廢水中檢測出117種有機(jī)污染物,含量最高的是酚類,共檢測出21種酚類,其次是吲哚、喹啉、苯胺、吡啶以及苯系物等,沒有檢測出長鏈烷烴。在中水中共檢測出48種有機(jī)物,含量高的物質(zhì)有長鏈烷烴、長鏈烯烴、環(huán)烷烴,這三類物質(zhì)的出峰面積占總峰面積的83.9%,碳鏈長度在20碳~ 30碳之間。蒸氨塔的廢水進(jìn)入生化處理車間進(jìn)行處理時(shí),會用中水進(jìn)行稀釋調(diào)節(jié),蒸氨塔廢水中不含長鏈烷烴,中水中含有大量的長鏈烷烴,在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收過程中不會產(chǎn)生長鏈烷烴,所以生物活性炭塔出水中的長鏈烷烴來源于中水。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　(1)掃描電鏡觀察、生物量的測定和脫氫酶活性的分析結(jié)果表明,在中試試驗(yàn)過程中,活性炭上微生物的生長情況良好,生物活性炭塔內(nèi)微生物的降解活性較高,活性炭是微生物比較理想的繁殖、附著場所。

　　(2)出水的平均COD小于60 mg/L,平均脫除率大于50%,出水COD基本達(dá)到國家再生水的水質(zhì)要求。出水UV254的平均值在0.25 cm-1以下,平均脫除率大于70%,COD脫除率的變化和溫度的變化趨勢基本一致,流量對COD脫除率的影響很大。

　　(3)對出水進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析,結(jié)果表明:生物活性炭技術(shù)對焦化廢水中難降解有機(jī)物有很好的降解效果,對比分析蒸氨塔廢水和中水兩個(gè)樣品的氣質(zhì)聯(lián)用檢測報(bào)告,可以得出焦化廢水中的長鏈烷烴來源于焦化廠的中水。