電容去離子(CDI)是一種基于雙電層電容理論的電吸附技術，其基本原理是利用多孔吸附電極施加的外部電壓，在兩個電極間形成靜電場，電性離子在靜電場作用下向帶相反電荷的電極處移動，達到除去溶液中帶電離子的目的〔1〕。與電滲析、反滲透和閃蒸等傳統的水處理技術相比具有低耗能、無二次污染等優點，在工業用水軟化、飲用水凈化、高純水制備和廢水凈化等方面有廣闊的前景，近年來成為國內外研究的熱點〔2, 3〕。
電極材料的性能是CDI技術的核心，決定了電吸附設備去離子的能力。活性炭(AC)具有多孔結構和高比表面積，且廉價易得，是電容器中常用的電極材料〔4〕。活性炭電極材料性能是由活性炭表面的化學結構和化學性質決定的，對活性炭表面的孔隙結構進行改性，可以有效提高活性炭電極的吸附性能。目前應用較多、較成熟的化學法改性的試劑有KOH、NaOH、ZnCl2等，其中以KOH作為改性試劑制得的活性炭性能最優異〔5〕。
試驗擬采用KOH溶液對粉末活性炭進行改性，分析改性前后活性炭的比表面積和孔徑分布的變化，研究改性前后活性炭電極在不同工藝條件下的吸附性能，以期為電吸附技術在水處理領域的應用提供參考。
1 材料與方法
1.1 試驗材料與試劑
活性炭粉末，慶鐘山活性炭制造有限公司;聚偏氟乙烯(PVDF)，阿科瑪化學有限公司;乙炔黑、泡沫鎳，長沙力元材料有限公司;氯化鈉、氫氧化鉀，分析純，重慶川東化工有限公司。
儀器：78-1型磁力攪拌器，金壇市新航儀器廠;AL104電子天平，梅特勒-托利多儀器上海有限公司;101-1型恒溫干燥箱，上海東星建材試驗設備有限公司;PS-305DM直流穩壓電源，香港龍威儀器儀表有限公司;153Y蠕動泵，重慶杰恒蠕動泵廠;SENSION 5電導率測定儀，美國HACH公司;ASAP 2020比表面積及孔徑分析儀，美國Micromeritics公司;pHS-3C精密酸度計，上海精密儀器儀表有限公司;Thermo Scientific Barnstead EasypureⅡ超純水機，球興科儀國際貿易上海有限公司。
1.2 活性炭的改性方法
將活性炭粉末經0.05 mm(300目)篩子篩分去除大顆粒活性炭，用去離子水清洗至出水電導率降至10 μS/cm以下，置于120℃恒溫干燥箱中烘干待用。將20 g上述活性炭粉末放入250 mL聚四氟乙烯瓶中，加入一定量的3 mol/L KOH溶液，置于80℃，60 r/min的恒溫振蕩水浴鍋中反應1 h。處理過的活性炭用去離子水清洗至中性，置于120℃恒溫干燥箱中干燥24 h。
1.3 試驗裝置
電容去離子試驗裝置主要由蠕動泵、直流穩壓電源、電導率測定儀、電容去離子模塊組成，如圖 1所示。正、負電極均為活性炭涂層電極，電極間距為1.5 mm，電容去離子模塊布置形式如圖 1所示，CDI裝置電極對以串聯的方式布置，溶液以折流的方式流經電極表面。
?圖1 活性炭電極電容去離子試驗裝置
電極的制備：將KOH改性后的活性炭、乙炔黑、PVDF按照質量比8∶1∶1混合，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮，利用磁力攪拌器攪拌24 h使其均勻混合。利用涂膜器將上述混合物涂覆在尺寸為60 mm×98 mm的泡沫鎳集流體上。將制備的電極置于烘箱中干燥，最后壓片制成活性炭涂層電極成品。根據重量確定電極表面的活性炭含量。單片電極有效面積為5 880 mm2。
1.4 分析方法
孔結構表征：活性炭的比表面積(BET)及孔的結構參數采用低溫氮氣吸附法進行測定。ASAP2020比表面積及孔徑分析儀測定77 K下高純氮在活性炭上的吸附等溫線。BET比表面積SBET由標準BET法得到;微孔孔容Vmicro 由t-Plot方法計算得到;中孔孔容Vmeso、大孔孔容Vmacro基于BJH法計算得到，總孔容Vtotal 由相對壓力為0.995 0時的液氮吸附量換算成液氮體積得到;孔徑分布是基于BJH方法通過分析吸附或脫附等溫線分布獲得。
電吸附試驗：所有試驗均是在水溫為(20±0.5)℃時進行，配制100～1 000 mg/L的氯化鈉溶液模擬含鹽水，并繪制標準曲線，建立濃度與電導率的關系。在CDI模塊的電極間加載一定的電壓，利用蠕動泵控制流量，在相同的試驗間隔時測定出水的電導率，并記錄電流和電壓的數值，直至吸附平衡。
去除率的計算：一定溫度下溶液的質量濃度與電導率的正比例關系，根據電導率的變化計算離子去除率(η)。
式中：C0、C——進、出水的電導率，μS/cm。
2 結果與討論
2.1 粉末活性炭的BET及孔徑分析
經過KOH改性后與未改性粉末活性炭的氮氣吸脫附等溫線如圖 2所示。
?圖2 粉末活性炭的氮氣吸脫附等溫線
由圖 2可見，經過KOH改性后的粉末活性炭吸附量明顯增加。按照IUPAC分類，其皆屬于Ⅱ型和Ⅳ型等溫線的結合。在低壓區(相對壓力<0.1)內上升明顯，在較高相對壓力區，中孔、大孔以及外表面發生吸附質的多層吸附，并且中孔內發生毛細凝聚，吸附量增加，等溫線也呈上升趨勢。相對壓力接近1.0時，在大孔內毛細凝集而發生大孔填充，曲線上升。此外，隨著分壓增大，AC和KOH-AC 的吸脫附等溫線出現分離，這是由于發生了毛細凝聚現象。KOH-AC的吸脫附曲線說明經過改性后的活性炭中含有大量中孔。
改性前后活性炭樣品的比表面積及孔容測試結果如表 1所示。
由表 1可見，經過KOH改性后，活性炭的比表面積從519.25 m2/g增加到975.07 m2/g，提高了87.78%，中孔孔容占總孔孔容的百分比提高了48.28%。
基于BJH方法的活性炭孔徑分布如圖 3所示。
?圖3 基于BJH方法的活性炭孔徑分布
由圖 3可見，KOH-AC的中孔孔容增加明顯，微孔孔容、大孔孔容均有不同程度的增加，中孔孔徑主要分布在2~30 nm。改性后活性炭的比表面積和總孔容均增大，可能由于KOH改性活性炭時，通過刻蝕微孔壁上的碳原子起到擴孔作用，使孔徑變大，形成大量的中孔〔6〕。
2.2 改性前后活性炭電極電容去離子效果及再生性比較
電吸附電極的可再生性是指在吸附飽和的電極上通過斷電或者加一反向的電壓，可以使吸附在電極上的離子釋放到溶液中，使電極得到再生。改性前后電極的循環吸附/脫附曲線如圖 4所示。
?圖4 活性炭電極的吸附/脫附循環曲線
由圖 4可見，改性后的電極電吸附速率比未改性的速率更快，斷電后的脫附速率均比吸附時速率快;改性后電極的吸附效率提高了10.3%，被吸附的離子總量增加。經改性后的活性炭電極中孔所占的比例明顯增大，中孔的孔徑分布范圍有利于溶液中的Na+和Cl-通過〔7〕，提高了電極的吸附速率。
2.3 改性后活性炭電極的電吸附效果
電壓是影響電吸附的重要因素，電壓的高低影響離子的遷移過程和電極表面雙層吸附容量的大小。當進水質量濃度為100 mg/L，流量為20 mL/min時，正、負極間的電壓差分別為0.8、1.0、1.2、1.4 V時，改性后電極的去離子效果如圖 5所示。
?圖5 不同電壓時的電導率變化曲線
由圖 5可見，在電極兩端的電壓為1.2 V時，改性后活性炭的去離子效果最好，去除率為54.64%;隨著每對電極的電勢差增加，電容去離子的吸附效果越明顯，根據GCS雙電層模型，電極表面的電荷密度越大，供帶相反電荷吸附的位點越多，溶液中的離子越容易被吸附。但電壓大于1.4 V時，脫鹽效率有所降低，可能是因為電極兩端的電壓大于水的實際分解電壓，發生了電解水的副反應，降低了去離子的效率。
當進水質量濃度為100 mg/L，電壓為1.2 V時，進水流量分別為10、20、30、40 mL/min時，改性后電極的去離子效果如圖 6所示。
?圖6 不同流量時電導率的變化曲線
由圖 6可見，當流量大于20 mL/min時，隨著流速的增加，去離子的效果降低，這是因為流速過快，會對雙電層的擴散產生較強擾動，使雙電層厚度變薄，導致吸附容量降低;且流速過大時，溶液中的離子在電極間的停留時間短，降低了去除的效果。但流速為10 mL/min時，去離子的效果也有降低，可能的原因是溶液中的離子在電極間的停留時間太長，被吸附的離子發生了少量的脫附現象。
當電壓為1.2 V，流量為20 mL/min時，進水質量濃度為100～1 000 mg/L時，考察改性前后電極的比吸附量關系，結果表明：當進水質量濃度在100～900 mg/L范圍變化時，改性后活性炭電極的比吸附量隨著溶液濃度基本呈線性增加，表明在該濃度范圍內未達到改性后活性炭電極的飽和吸附量;而未改性的活性炭電極在進水質量濃度為700 mg/L時基本達到飽和吸附量(4.87 mg/g)。當改性后的活性碳電極達到飽和吸附量(6.08 mg/g)時，比吸附量不隨進水濃度的變化而發生變化，改性前后電極的飽和吸附量提高了24.85%。經過改性后活性炭電極的飽和吸附量增加，是因為改性后活性炭的比表面積及總孔孔容增加，提供了更多溶液中離子吸附的位點，電極的整體吸附性能提高。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
(1)與未改性活性炭相比，KOH改性活性炭的比表面積和孔容增大，中孔孔容所占比例增加明顯。
(2)改性前后活性炭電極的吸附/脫附循環性能較好，經過4個循環后無明顯變化，KOH改性后活性炭電極的吸附速率增加。
(3)電壓為1.2 V，流量為20 mL/min時，進水質量濃度為900 mg/L時，改性后的電極達到飽和吸附量，與未改性相比，飽和吸附量增加了24.85%。
