當(dāng)水中CaCO3的濃度等于或大于其飽和度時(shí)，即傾向于結(jié)垢，且CaCO3的溶解度隨著溫度的升高而減少。在冷卻水系統(tǒng)中，由于水溫高于環(huán)境溫度，CaCO3結(jié)垢的可能性大大增加，不僅影響換熱效果，還會(huì)引起嚴(yán)重的垢下腐蝕問題。添加阻垢劑進(jìn)行阻垢是眾多阻垢方法中相對(duì)高效的一種〔1〕。

　　目前，關(guān)于聚天冬氨酸(PASP)、聚環(huán)氧琥珀酸(PESA)、馬來酸/丙烯酸(MA/AA)阻垢性能的報(bào)道較多〔2〕，而阻垢機(jī)理方面報(bào)道得相對(duì)較少，筆者主要從這3種阻垢劑的阻垢性能動(dòng)力學(xué)方面來分析其阻垢機(jī)理。

　　1 試驗(yàn)部分

　　1.1 試驗(yàn)藥品與儀器

　　試驗(yàn)藥品： PASP，工業(yè)純，常州市潤洋化工有限公司;PESA，工業(yè)純，廣州市億源環(huán)?？萍加邢薰?MA/AA，工業(yè)純，鄒平縣東方化工有限公司;氯化鈣，分析純，成都市科龍化工試劑廠;碳酸氫鈉、氯化鈉，分析純，重慶川東化工(集團(tuán))有限公司;十水四硼酸鈉，分析純，成都化學(xué)試劑廠。

　　儀器：電熱恒溫水浴鍋，天津市泰斯特儀器有限公司;電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海福瑪實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;電子天平，上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司。

　　1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

　　在去離子水中加入一定量的CaCl2、NaHCO3、NaCl溶液，并加入一定量的硼砂緩沖溶液調(diào)節(jié)其pH。

　　1.3 試驗(yàn)方法

　　試驗(yàn)參照 GB/T 16632—2008《水處理劑阻垢性能的測定 碳酸鈣沉積法》，利用靜態(tài)阻垢法測定 PASP、PESA、MA/AA對(duì)CaCO3垢的阻垢性能，并做空白試驗(yàn)。

　　2 PASP、PESA、MA/AA阻碳酸鈣垢性能測試

　　控制Ca2+和HCO3-的質(zhì)量濃度均為500 mg/L，pH=8，恒溫10 h，考察PASP、PESA、MA/AA在不同溫度和不同質(zhì)量濃度下的阻碳酸鈣垢性能。

　　阻垢劑濃度、溫度對(duì)碳酸鈣垢阻垢率的影響分別如圖 1、圖 2、圖 3 所示。

?圖1 PASP 對(duì) CaCO3 垢阻垢率的影響
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圖2 PESA 對(duì) CaCO3 垢阻垢率的影響
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圖3 MA/AA 對(duì) CaCO3 垢阻垢率的影響

　　由圖 1可見，隨著PASP質(zhì)量濃度的增加，其阻垢率逐漸增大。因?yàn)镻ASP能與Ca2+形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，降低溶液中Ca2+濃度，使形成CaCO3沉淀的可能性降低。同時(shí)還能和已形成CaCO3小晶體的Ca2+作用，進(jìn)一步達(dá)到阻垢的效果。當(dāng)PASP質(zhì)量濃度(Cinh)在0~2.5 mg/L范圍內(nèi)，溫度為80℃時(shí)其阻垢率最高;當(dāng)Cinh為3.0 mg/L、溫度為70℃時(shí)阻垢率最高。這可能是由于阻垢劑與Ca2+結(jié)合速率大于成鈣垢反應(yīng)速率，隨著溫度升高，阻垢劑活性增加，但成鈣垢反應(yīng)加快。圖中阻垢率可能為這兩方面共同作用的結(jié)果，呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。

　　由圖 2可見，隨Cinh的增加，PESA阻垢率逐漸增大。Cinh在0~2.5 mg/L范圍內(nèi)，溫度為75℃時(shí)阻垢率最高，當(dāng)Cinh在2.5~3.0 mg/L范圍內(nèi)，溫度在80℃時(shí)阻垢率最高。

　　由圖 3可見，MA/AA在Cinh為1.5 mg/L時(shí)阻垢率最大，能達(dá)到90%左右，說明此阻垢劑存在劑量效應(yīng)。這可能是因?yàn)樽韫竸㎝A/AA加入越多，溶液中所含羧基或醚基也越多，與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成的氫鍵越多，進(jìn)而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，但當(dāng)阻垢劑加入過量時(shí)，反而減弱了這種排斥力。

　　3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算

　　化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究的是濃度、壓力、溫度以及催化劑等各種因素對(duì)反應(yīng)速率的影響，還研究反應(yīng)進(jìn)行時(shí)要經(jīng)過哪些具體步驟。所以，化學(xué)動(dòng)力學(xué)是研究化學(xué)反應(yīng)速率和反應(yīng)機(jī)理。研究溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，就是研究溫度對(duì)反應(yīng)速率常數(shù)的影響，也就是要找出速率常數(shù)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系〔3〕。

　　由上文看出，在相同的阻垢劑濃度下，溫度升高，碳酸鈣成垢速率增加，但是隨著溫度升高，阻垢劑活性增大。溫度與反應(yīng)速率的關(guān)系滿足阿倫尼烏斯方程，可用阿倫尼烏斯方程(1)計(jì)算指前因子(k0)、活化能(Ea)，艾林方程(2)計(jì)算焓變(ΔHa)、熵變(ΔSa)。

　　式中：CR——反應(yīng)速率，mg/(L·min);

　　T——反應(yīng)體系溫度，℃;

　　N——阿伏伽德羅常數(shù);

　　h——普朗克常量;

　　R——摩爾氣體常數(shù)。

　　利用3種阻垢劑對(duì)碳酸鈣的阻垢性能的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，在Ca2+為500 mg/L，對(duì)式(1)、式(2)方程兩邊同時(shí)取對(duì)數(shù)作圖，不同濃度下PASP、PESA、MA/AA的阿倫尼烏斯和過渡態(tài)線性擬合如圖 4、圖 5所示。

?圖4 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的阿倫尼烏斯線性擬合

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圖5 不同濃度 PASP、PESA、MA/AA 的過渡態(tài)線性擬合

　　由圖 4、圖 5的截距和斜率計(jì)算出k0、Ea、ΔHa、ΔSa，具體數(shù)據(jù)如表 1所示。

　　由表 1可見，對(duì)PASP和PESA而言，在不同濃度下的Ea與空白試液比較接近，但MA/AA在不同濃度的Ea均是空白試液的1.5倍以上，即MA/AA在不同濃度下的Ea大于PASP和PESA。其加入MA/AA的溶液活化分子比加入PASP和PESA均少，活化分子越少，與Ca2+結(jié)合形成鈣垢的可能性越低，從而反應(yīng)速率減慢，阻垢率提高。該試液中溶劑為水且對(duì)反應(yīng)組分無明顯作用。由籠蔽效應(yīng)可知，如果反應(yīng)的Ea小，反應(yīng)速率快，則為擴(kuò)散控制;若反應(yīng)Ea大，反應(yīng)速率慢，則為活化控制。由此可見，PASP和PESA為擴(kuò)散控制，而MA/AA為活化控制。在工程中若通過攪拌等方法加速PASP、PESA和MA/AA的擴(kuò)散，PASP和PESA的阻垢率變化遠(yuǎn)大于MA/AA的變化。

　　MA/AA的k0均高于空白試液的k0。對(duì)不同的阻垢劑來說，其k0和Ea處于相同變化，則Ea和k0越大，成鈣垢的可能性越小，其反應(yīng)速率越低。

　　PASP、PESA和MA/AA的ΔH>0，該反應(yīng)為吸熱反應(yīng)。對(duì)PASP和PESA而言，不同阻垢劑濃度下的ΔHa和ΔSa值與空白試液比較接近。但MA/AA的ΔHa和ΔSa值與空白試液差別較大。由于加入PASP和PESA的試液Ea低，活化分子較多，引起成鈣垢反應(yīng)較快，反應(yīng)速率較大，從而使其混亂度降低，即熵減的反應(yīng)。加入MA/AA的試液其活化能較高、活化分子較少，引起成鈣垢反應(yīng)較慢，試液中Ca2+較多，從而其混亂度較大，即熵增的反應(yīng)。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　研究結(jié)果表明，MA/AA、PASP、PESA這3種阻垢劑均存在最佳活性溫度。MA/AA的阻垢效果明顯高于PASP、PESA。這是由于MA/AA含有羧基或醚基，可與碳酸鈣晶體表面氧原子之間形成氫鍵，從而提高碳酸鈣晶體表面電荷，增加粒子間的相互排斥，達(dá)到阻垢的效果。加入MA/AA試液的指前因子和活化能均高于空白試液，使其Ca2+結(jié)合形成鈣垢的可能性降低，從而反應(yīng)速率減慢，阻垢率提高。對(duì)阻垢劑的阻垢性能可通過阻垢反應(yīng)的k0和Ea進(jìn)行評(píng)價(jià)，但MA/AA存在劑量效應(yīng)。

　　由籠蔽效應(yīng)可知，PASP和PESA為擴(kuò)散控制，MA/AA為活化控制。通過控制類型的研究可對(duì)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究、反應(yīng)器的選用和設(shè)計(jì)進(jìn)行指導(dǎo)。