電解錳生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水主要來源于洗板、電解槽冷卻 、壓濾機(jī)清洗 、鈍化及極板清洗和場地清掃 。另外，礦渣堆廠也有大量廢水產(chǎn)生。該類廢水排放量較大、水質(zhì)較復(fù)雜 ，并含有大量金屬離子 ，如直接排放將嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)造成錳資源的損失 。 若將此廢水回收處理后用于電解錳生產(chǎn)，則可實(shí)現(xiàn)錳資源的有效利用。含錳廢水處理比較復(fù)雜，處理過程中需綜合采用 多種方法和工藝，方能達(dá)到最好的處理效果〔1〕。擬采用預(yù)處理—膜濃縮—電解集成技術(shù)處理含錳廢水 以回收電解錳 ，但由于廢水中還含有大量鈣離子 ，在處理濃縮過程中會(huì)產(chǎn)生沉淀，影響膜的效率和壽命。 因此，在預(yù)處理過程中去除鈣離子是實(shí)現(xiàn)此類廢水回收利用的關(guān)鍵步驟 。

　　目前 ，脫除鈣離子主要采用化學(xué)沉淀法和吸附法。 化學(xué)沉淀法的處理效果較為理想，相關(guān)研究較多，劉洪鋼等 〔2〕以氟化錳沉淀脫除錳礦浸出液中的鈣鎂，林才順 〔3〕研究了濕法制備硫酸鎳過程中鈣 、 鎂離子的去除 ，趙立新等〔4〕采用復(fù)合除鈣劑對(duì)含錳廢水進(jìn)行處理。 而吸附法的處理量和處理效果并不理想〔5〕。因此筆者采用化學(xué)沉淀法，考察了不同沉淀劑對(duì)含錳廢水的處理效果 ，實(shí)驗(yàn)效果較好，可供實(shí)際工程應(yīng)用參考與借鑒。

　　1 實(shí)驗(yàn)部分

　　1.1 實(shí)驗(yàn)原理

　　由熱力學(xué)數(shù)據(jù)可知 ，CaF2 溶度積較小 ，而 MnF2 的溶度積較大，因此氟化物是一種很好的 Ca2+沉淀劑 。 在 20 ℃ 、100 g 水中 ，MnF2 的溶解度為 1.06 g， CaF2 的溶解度為 0.015 g。

　　實(shí)驗(yàn)過程中 ，向廢水加入氟化物會(huì)生成 CaF2 沉淀，過濾后可分離鈣、 錳離子。

　　1.2 原水水質(zhì)

　　1.2 原水水質(zhì)實(shí)驗(yàn)用水為某公司電解錳廢水及礦渣浸出液廢水的混合液 (pH=6)，其水質(zhì)見表 1 。

　　1.3 試劑及儀器

　　NaF、NH4F、MnF2 均為分析純 ，北京華業(yè)寰宇化工有限公司提供。

　　Mn2+、Ca2+采 用 Plasma1000 ICP-AES 電 感 耦 合等離子體原子發(fā)射光譜儀 ( 北京納克分析儀器有限公司 ) 進(jìn)行測定 ; pH 采用 P33A1NN 型 pH 計(jì) ( 美國哈希公司 ) 進(jìn)行測定 。

　　1.4 實(shí)驗(yàn)條件

　　實(shí)驗(yàn)中每份水樣均取200 mL，在室溫條件下( 20 ℃ ) 加入適量的沉淀劑，攪拌一定時(shí)間，攪拌速率為60 r/min，用慢速濾紙過濾，取濾液進(jìn)行測定 。

　　2 結(jié)果與討論

　　2.1 沉淀劑的選擇

　　在本實(shí)驗(yàn)條件下采用磷酸鹽作沉淀劑時(shí) ，隨著 Ca2+去除率的增加 ，Mn2+損失量也大幅增加 ，最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件苛刻 〔6〕。

　　采用氟化物作沉淀劑時(shí)，首先試用了 MnF2。 MnF2 具有較高的鈣去除率，且不會(huì)帶入新的雜質(zhì)離子，但 MnF2 溶解度較小，在實(shí)驗(yàn)過程中損失較多，且試劑昂貴不適合于工程應(yīng)用，因此本實(shí)驗(yàn)未作深入研究 。 選用 NH4F 時(shí)，隨著其用量的增加，鈣離子去除率增加緩慢，而濾液 pH 下降較快，當(dāng)去除率達(dá)到 50%時(shí)，pH<3。 在 NH4F 進(jìn)行沉淀過程中存在 2 個(gè)平衡：

　　要使鈣離子沉淀完全，就必須有足夠濃度的 F-，而如果 pH 太低 (<3)，沉淀劑中的 F-會(huì)與其生成 HF，一方面嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，同時(shí)也減少了參與反應(yīng)的 F- 數(shù)量，降低鈣離子的脫除效果 〔2〕。

　　最終選擇 NaF 作沉淀劑，除鈣效果良好，并考察了沉淀劑用量、pH、攪拌時(shí)間等因素對(duì)鈣離子去除率的影響 ，得到最優(yōu)化條件。

　　2.2 沉淀劑用量( 用量系數(shù) )的影響

　　在室溫、 原水 pH 為 6 的條件下 ，投加不同量的 NaF，攪拌 60 min，靜置 60 min，考察用量系數(shù) (NaF 物質(zhì)的量與理論所需 NaF 物質(zhì)的量之比 ) 對(duì)鈣離子去除率的影響 ，結(jié)果見圖 1 。

?圖 1 用量系數(shù)對(duì)鈣離子去除率的影響

　　從圖 1 可以看出 ，用量系數(shù) <1.3 時(shí) ，鈣離子去除率隨用量系數(shù)的增加呈線性增加趨勢 ，而當(dāng)用量系數(shù)達(dá)到 1.3 后 ，鈣離子去除率變化較小 ，基本呈水平趨勢 。 用量系數(shù)為 1.0 時(shí)鈣離子去除率為 91.3%，沒有達(dá)到理論去除率 ，這是因?yàn)閺U水中含有少量 Mg2+，而 MgF2 溶度積與 CaF2 溶度積相差不大 ，因此在 NaF 加入過程中會(huì) 產(chǎn)生少量 MgF2、Ca(Mn)F2 沉淀 〔7〕，造成 NaF 的損耗。

　　此外當(dāng)用量系數(shù)達(dá)到一定值時(shí) ，再增加 NaF 用量對(duì)鈣離子的脫除效果無明顯影響 ，還會(huì)產(chǎn)生 MnF2 沉淀，造成 Mn2+損失。 因此綜合考慮，選擇最佳用量系數(shù)為 1.1~1.3。

　　2.3 陳化時(shí)間( 靜置時(shí)間 )的影響

　　陳化是指沉淀定量完成后 ，將沉淀和母液放置一段時(shí)間 。當(dāng)溶液中的大小晶體同時(shí)存在時(shí) ，由于微小晶體比大晶體溶解度大，溶液對(duì)大晶體已經(jīng)達(dá)到飽和 ，而微小晶體尚未達(dá)到飽和 ，因而微小晶體逐漸溶解，大晶體不斷長大，獲得了粗大晶體。 可見，陳化時(shí)間會(huì)影響沉淀的生成。

　　考察了用量系數(shù)為 1.3 、 攪拌時(shí)間為 60 min 的條件下靜置時(shí)間對(duì)鈣離子去除率的影響 ，結(jié)果如圖 2 所示 。

?圖 2 靜置時(shí)間對(duì)鈣離子去除率的影響

　　由圖 2 可以看出，鈣離子去除率隨靜置時(shí)間的延長緩慢增加，60 min 后鈣離子去除率基本不再增加 。 由于 CaF2 晶體為納米晶 ，在過濾過程中容易出現(xiàn)部分穿濾，而隨著靜置時(shí)間 ( 即陳化時(shí)間 ) 的增加 ，晶粒長大 ，有利于過濾，但因晶粒生長速率較慢 ，較短時(shí)間內(nèi)對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響不明顯。因此，本實(shí)驗(yàn)中選取 60 min 為最佳靜置時(shí)間 。

　　2.4 攪拌時(shí)間的影響

　　在用量系數(shù)為 1.3、pH=6 的條件下，考察攪拌時(shí)間對(duì)鈣離子去除率的影響，見圖 3。

?圖 3 攪拌時(shí)間對(duì)鈣離子去除率的影響

　　從圖 3 可以看出，攪拌時(shí)間超過 60 min 后，鈣離子去除率已基本穩(wěn)定。由于攪拌會(huì)加強(qiáng)溶液湍動(dòng)，減少擴(kuò)散層厚度，有利于沉淀晶粒的長大，促進(jìn)晶核生成，但攪拌時(shí)間繼續(xù)增加，晶核長大速率基本不變，因此攪拌時(shí)間選擇 60 min 為宜。

　　2.5 pH 的影響

　　在用量系數(shù)為 1.3，攪拌時(shí)間為 60 min，靜置時(shí)間為 60 min 的條件下 ，考察 pH 對(duì)鈣離子去除率的影響 ，結(jié)果見圖 4。

?圖 4 pH 對(duì)鈣離子去除率的影響

　　從圖 4 可以看出，較低 pH 條件下的鈣離子去除率較低，當(dāng) pH >6，pH 變化對(duì)鈣離子去除率影響不大。 這是由于 pH <6 時(shí) ，溶液中的 [H+] 增加 ，一部分 F-參與生成氫氟酸 ，與生成 CaF2 的反應(yīng)形成競爭 。另一方面，CaF2 在強(qiáng)酸性條件下會(huì)少量溶解 ，也減少了 CaF2 的沉淀物。 實(shí)驗(yàn)中同時(shí)發(fā)現(xiàn)，pH>8 時(shí)過濾液中的 Mn2+開始下降 ，當(dāng) pH=8.5 時(shí) ，過濾液中 Mn2+ 的質(zhì)量濃度降為 3840 mg/L，錳離子損失率為 4%，這主要是因?yàn)?pH 升高容易產(chǎn)生 Mn(OH)2沉淀。 因此，實(shí)驗(yàn)中原水的pH 宜為 6。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　3 結(jié)論

　　由上述實(shí)驗(yàn)可知，利用 NaF 沉淀分離含錳廢水中的鈣離子是可行的。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用量系數(shù)、 攪拌時(shí)間 、靜置時(shí)間的增加都會(huì)促進(jìn)鈣離子的去除，而水樣 pH 為 6~9 時(shí)，鈣離子去除率較高。 綜合考慮工程應(yīng)用，確定最優(yōu)實(shí)驗(yàn)條件： 用量系數(shù)為 1.3，攪拌時(shí)間為 60 min，靜置時(shí)間為 60 min，pH=6，在此條件下鈣離子去除率可達(dá) 97.9%，而錳離子損失率<0.5%，可為實(shí)際工程應(yīng)用提供一定參考。