煉化行業(yè)廢水具有高鹽、高氨氮、高油污的特點，隨著行業(yè)、地方、國家綜合排放標準的日益嚴格，劣質(zhì)原油的煉制以及原油的深度加工，煉化廢水處理難度進一步增大。中國海洋石油總公司下屬的煉化企業(yè)年加工原油超過3 000萬t，產(chǎn)生的煉化廢水水量大，且近年來原油品質(zhì)不斷下降，導(dǎo)致廢水水質(zhì)波動大、成分復(fù)雜。此外，其下屬煉化和油氣利用企業(yè)大多分布于沿海，隨著國家對海洋環(huán)境保護要求的日益嚴格，海油企業(yè)面臨巨大的環(huán)保壓力。如何更環(huán)保、高效地用水，以及將廢水回收利用成為治理工業(yè)廢水及節(jié)能減排的關(guān)鍵〔1〕。
煉化廢水中較高的COD會導(dǎo)致細菌大量生長，而堿度、硬度和氯離子等會產(chǎn)生嚴重的結(jié)垢和腐蝕。因此必須對廢水進行深度處理后再循環(huán)回用。目前煉化廢水大多采用以超濾+反滲透雙膜法(UF+RO)為主要技術(shù)的深度處理工藝。該方法對COD有很好的去除效果，脫鹽率高達98%以上，出水水質(zhì)好，已廣泛應(yīng)用在污水深度處理與回用中。但該工藝存在如下問題：一是易發(fā)生膜污堵造成產(chǎn)水率下降;二是反滲透工藝產(chǎn)生的反滲透濃水中污染物大部分為生化殘留的難降解有機物，達標排放處理難度大〔2〕。
針對上述問題，中國海洋石油總公司開展了技術(shù)攻關(guān)，在煉化企業(yè)進行應(yīng)用并獲得成功。由中海油天津化工研究設(shè)計院開發(fā)的煉化廢水專用的清洗工藝、清洗藥劑和循環(huán)水藥劑可使雙膜工藝保持長周期穩(wěn)定運行〔3〕，同時開發(fā)的臭氧催化氧化與電催化氧化組合工藝〔4〕解決了膜濃水處理難題，在大榭石化有限公司進行嘗試并應(yīng)用成功。筆者以大榭石化有限公司污水深度處理與回用項目的運行優(yōu)化對該技術(shù)進行介紹。
1 大榭石化有限公司污水處理場概況
中海石油寧波大榭石化有限公司原油加工能力為800萬t/a，其主要產(chǎn)品包括化工輕油、工業(yè)燃料油、催化/焦化原料油及瀝青等。廠內(nèi)含油污水主要產(chǎn)生于原油罐切水、機泵冷卻水、初期雨水、化驗室廢水;含鹽污水來源于常減壓裝置的電脫鹽污水和循環(huán)水場排污水。
大榭石化Ⅱ套污水場采用氣浮+SBR+接觸氧化+流砂過濾器的組合工藝，設(shè)計污水處理能力為100 m3/h，最終處理深度達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》一級標準要求。接觸氧化出水中COD、石油類和氨氮分別<60、3、5 mg/L。圖 1、表 1分別為大榭石化Ⅱ套污水處理工藝流程和運行數(shù)據(jù)。
?圖 1 大榭石化Ⅱ套污水處理工藝流程
Fig.1
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2 污水深度處理與回用示范工程
為提高污水回用率，減少COD排放量，并解決煉制劣質(zhì)原油產(chǎn)生的難降解污水處理問題，大榭石化于2010年啟動了污水深度處理回用項目，采用中海油天津化工研究設(shè)計院研發(fā)的長周期穩(wěn)定運行的雙膜工藝深度處理煉化廢水，并采用臭氧催化氧化與電催化氧化組合工藝解決了雙膜反滲透濃水極難處理的瓶頸問題。工藝流程見圖 2。
?圖 2 大榭石化污水深度處理與回用工藝流程
2.1 雙膜工藝進行污水深度處理回用
采用雙膜工藝進行生化出水的深度處理，其中UF產(chǎn)水可滿足循環(huán)水補水系統(tǒng)水質(zhì)要求，RO產(chǎn)水部分用于補充循環(huán)水，部分用于制除鹽水，以減少新鮮水消耗量。采用核桃殼過濾器、高效纖維過濾器、活性炭過濾器、自清洗過濾器作為超濾裝置的預(yù)處理工藝，可以減輕生化出水對超濾及反滲透膜的污染，延長膜的使用壽命及產(chǎn)水品質(zhì)。超濾和反滲透的性能參數(shù)如表 2所示。
? 雙膜系統(tǒng)運行穩(wěn)定，其產(chǎn)水水質(zhì)如表 3所示。
為保證雙膜系統(tǒng)的長周期穩(wěn)定運行，對膜污染物進行分析、控制，優(yōu)化雙膜工藝運行參數(shù);通過膜與水質(zhì)的配伍性和膜與藥劑的配伍性研究，開發(fā)膜系統(tǒng)阻垢劑、清洗劑、殺菌劑等煉化廢水專用膜藥劑以及膜清洗工藝，有效去除膜表面污染物，使其恢復(fù)膜通量及產(chǎn)水性能。超濾產(chǎn)水周期設(shè)定為30 min，每30 min后進行一次反洗，每8個產(chǎn)水周期后進行一次加藥反洗，運行2個月左右進行膜在線清洗。自2010年投入運行后，雙膜系統(tǒng)已平穩(wěn)運行5 a，真正實現(xiàn)了雙膜系統(tǒng)處理煉化廢水的長周期穩(wěn)定運行。
2.2 臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝處理膜濃水
雙膜系統(tǒng)產(chǎn)水可回用至循環(huán)水及用于制作除鹽水，但產(chǎn)生的膜濃水含總?cè)芙庑怨腆w高，可生化性極差。此外隨著上游增產(chǎn)措施的增加，流花、QHD32-6、曹妃甸等油田產(chǎn)出的原油劣質(zhì)化日趨嚴重，導(dǎo)致反滲透濃水COD在250～350 mg/L，電導(dǎo)率高達8 000~10 000 μS/cm，屬極難生化廢水。采用臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝處理反滲透濃水，可實現(xiàn)反滲透濃水的達標排放，以解決高含鹽原油加工廢水在深度處理與回用中的瓶頸問題。
(1)臭氧催化氧化。臭氧催化氧化采用兩段增壓工藝，在第一段臭氧催化塔進行增壓，并裝填高效填料，有效提高臭氧的傳質(zhì)效率，并利用填料的超強富集能力增大臭氧與有機物的接觸反應(yīng)機會。在第二段臭氧催化氧化塔中，由于殘留的有機物與臭氧反應(yīng)速率大幅降低，因此塔中裝填高效催化劑，該催化劑是針對煉化廢水水質(zhì)開發(fā)的，屬氧化鋁基催化劑，并已獲得專利《一種處理煉油廢水臭氧催化氧化催化劑的制法》授權(quán)。該高效催化劑可促使臭氧產(chǎn)生羥基自由基，進一步去除大部分殘留的有機物。其工藝流程圖如圖 3所示。
?圖 3 兩段增壓臭氧催化氧化工藝流程
2)電催化氧化。隨著COD的降低，臭氧催化氧化去除殘留有機物的難度增大，利用率降低，因此其出水進入電催化氧化工藝。電催化氧化核心技術(shù)是針對煉化廢水開發(fā)的貴金屬基材高溫?zé)Y(jié)的高效電極板，具有抗污染能力強、可產(chǎn)生大量強氧化性·OH且電極損耗極小的特點。利用高效電極獨特的導(dǎo)電性能，在反應(yīng)過程中產(chǎn)生·OH、次氯酸根和2-過二硫酸鹽等多種強氧化劑，將難降解有機物繼續(xù)氧化降解，最終實現(xiàn)劣質(zhì)原油加工廢水產(chǎn)生的超高反滲透濃水的達標處理。電催化氧化系統(tǒng)工藝流程如圖 4所示。
?圖 4 電催化氧化系統(tǒng)工藝流程
電催化氧化反應(yīng)器采用煉化廢水專有高效、抗污染催化電極板進行組裝，電極板面積140 m2。配合使用極板自清洗技術(shù)和化學(xué)清洗技術(shù)，解決極板結(jié)垢問題，保證設(shè)備在高硬度條件下的穩(wěn)定運行。反滲透濃水經(jīng)臭氧催化氧化耦合電催化氧化系統(tǒng)處理后，出水可以達標排放，其水質(zhì)如表 4所示。
采用臭氧催化氧化耦合電催化氧化工藝對膜濃水進行處理。當膜濃水COD在250~350 mg/L波動時，臭氧催化氧化出水COD可降至100~150 mg/L，去除率約為50%~60%，電催化氧化處理后出水COD穩(wěn)定在60 mg/L以下，運行效果穩(wěn)定。
2.3 運行效益分析
采用雙膜+臭氧催化氧化+電催化氧化工藝對煉化廢水進行深度處理回用，通過開發(fā)應(yīng)用專用膜藥劑、清洗劑和清洗裝置，實現(xiàn)了該技術(shù)在煉化污水深度處理領(lǐng)域的長周期穩(wěn)定運行，有效解決了劣質(zhì)原油加工廢水深度處理的難題。
大榭石化污水深度處理與回用裝置建設(shè)投產(chǎn)后，污水回用率達83%，每年可實現(xiàn)污水減排量34.86萬t，COD年減排量17.08 t，節(jié)約新鮮水成本和排污費用合計73.8萬元。具體參見污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 總結(jié)
面對日益嚴格的環(huán)保要求，中國海洋石油總公司始終嚴格執(zhí)行國家標準規(guī)定，將污水處理與回用作為環(huán)保工作的重中之重，并針對煉化污水深度處理與回用中遇到的膜污染控制、膜濃水達標處理等問題，不斷開發(fā)新技術(shù)并在企業(yè)獲得成功應(yīng)用，為我國煉化行業(yè)廢水實現(xiàn)減排提供重要的技術(shù)支撐。
