1 引言
近年來，超濾(Ultrafiltration，UF)膜分離工藝被廣泛應用于水處理行業(yè)，而膜污染是阻礙超濾工藝進一步應用的主要障礙.在污水深度處理中，二級出水有機物是造成膜污染的主要物質(zhì)，其膜污染機理一直是研究的熱點和難點.研究結(jié)果表明，有機物膜污染的程度取決于有機物與超濾膜之間的相互作用，包括物理作用和化學作用.物理作用是指在有機物被水流帶至超濾膜表面，而有機物與超濾膜之間的化學作用，使得有機物粘附在膜表面，引起膜污染.而化學作用通常采用擴展DLVO理論(extended Derjaguin-L and au-Verwey-Overbeek，xDLVO)中的范德華作用力(Lifshitz-van der Waals，LW)、靜電作用力(electrostatic，EL)和極性作用力(acid-base，AB)來表示.很多研究應用xDLVO理論來研究反滲透、微濾膜和超濾膜初期膜污染的研究，但是很少對二級出水典型有機物在不同過濾階段的超濾膜污染行為進行對比研究.
本文以二級出水典型有機物為研究對象，對膜通量及膜污染阻力進行分析，研究不同過濾階段的膜污染趨勢值變化，應用xDLVO理論對有機物超濾過程中的界面作用及膜污染機制進行解析.
2 試驗材料與方法
? 2.1 試驗材料
超濾膜采用美國AMF公司生產(chǎn)的聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)平板超濾膜，截留分子質(zhì)量為100 kDa.試驗過程中，分別選用市售化學藥劑腐殖酸(Humic acid，HA)、海藻酸鈉(Sodium algienat，SA)和牛血清蛋白(Bovine serum albumin，BSA)來模擬二級出水中的腐殖類、多糖類和蛋白質(zhì)類等典型有機物，質(zhì)量濃度均為20 mg · L-1.試驗過程中的溶液均采用Human Power制備的超純水配制，離子強度通過10 mmol · L-1 NaCl溶液調(diào)節(jié)，pH值通過0.01 mol · L-1的NaOH和HCl溶液調(diào)節(jié)，其值為7.5±0.2.
2.2 試驗裝置
本試驗采用死端過濾模式的超濾裝置，過濾流程如圖 1所示.超濾杯采用容積為400 mL的Millipore超濾杯(model 8400，Amicon Corp);操作壓力由高純氮氣提供;濾后液流入電子天平上的燒杯中，通過電腦在線監(jiān)測體積變化，每隔1 min自動記錄1次數(shù)據(jù)，將體積換算為膜通量.試驗前，將新膜放在純水中浸泡24 h，以去除膜表面的甘油等保護性物質(zhì)，然后在0.1 MPa壓力下過濾300 mL純水，這時的膜通量記為J0，然后進行3個周期的過濾試驗.每個周期內(nèi)的過濾及反沖洗方式如下：有機物溶液過濾60 min，然后將膜片反置，在操作壓力為0.15 MPa下，經(jīng)300 mL的純水反沖洗，然后再經(jīng)純水過濾10 min，以確定反沖洗后的膜通量.
圖1 超濾試驗裝置圖
2.3 接觸角與Zeta電位測定
超濾膜與有機物的接觸角用DSA100型光學接觸角測量儀(KRUSS Co. 德國)測試，其中有機物的測試采用濾膜法.首先將一定量的相同背景溶液下的腐殖酸、海藻酸鈉或牛血清白蛋白經(jīng)超濾杯超濾到3 kDa再生纖維素超濾膜上，形成足夠厚的濾餅層，自然風干后，釆用低速率動態(tài)接觸角法測定接觸角，每個樣品測定7次，取平均值.超濾膜Zeta電位用SurPASS固體表面Zeta電位測量儀(Anto Paar Co.，奧地利)測定，水中有機物Zeta電位用DelsaNano C型納米粒度/Zeta電位儀(Berkman Coulter Co.，美國)測定，每個樣品測定3次，取平均值.
2.4 歸一化膜通量及膜污染阻力計算方法
試驗過程中，采用歸一化膜通量J/J0表示膜通量變化.膜通量計算公式為：
式中，J為t時刻膜通量(L · m-2 · h-1);V為濾液體積(m3);A是超濾膜有效過濾面積(m2);t為過濾時間(h).
試驗將膜污染總阻力(total membrane resistance，Rt)劃分為兩部分，膜固有阻力(membrane resistance，Rm)和膜污染阻力(membrane fouling resistance，Rf);膜污染阻力分為可逆膜污染阻力(reversible membrane fouling resistance，Rr)和不可逆膜污染阻力(irreversible membrane fouling resistance，Ri).其中，可逆污染與不可逆污染膜阻力可以通過反沖洗后歸一化膜通量的恢復程度來確定.
各種膜污染阻力計算方法為：
式中，J0為試驗初始膜(L · m-2 · h-1);Js1為第一周期初始膜通量(L · m-2 · h-1);Jpn為第n周期末反沖洗后膜通量(L · m-2 · h-1);Jen為第n周期結(jié)束時膜通量(L · m-2 · h-1);n為過濾周期(n=1，2，3).
2.5 xDLVO理論計算方法
在xDLVO理論(Brant and Childress， 2002a)中，單位面積上的界面自由能可由下式計算：
式中，UmlfXDLVO是膜與有機物之間的總相互界面作用能，UmlfLW、 UmlfAB、 UmlfEL分別為LW、AB和EL相互界面作用能(J)，下標m、l以及f分別表示平面膜(PVDF超濾膜)、溶劑(超純水)以及有機物(HA、SA和BSA).
利用xDLVO理論計算有機物-超濾膜之間的界面作用能，其公式如下：
利用xDLVO理論計算有機物-有機物之間界面作用能，其公式如下：
式中，d為兩平面之間的距離;a1、a2分別為兩個球形有機物的表觀水力學半徑，即顆粒粒徑;ε0為真空介電常數(shù)(8.85×10-12 F · m-1);εr是水溶液相對介電常數(shù)(81.5);κ是德拜屏蔽長度倒數(shù)(m-1);ζm表示膜的Zeta電位(V);ζf表示污染物的Zeta電位(V).
其中，κ可由公式(13)計算：
式中，e是電子電荷量(1.6×l0-19C ·個-1);ni是主體溶液中離子i的數(shù)量濃度(個 · L-1);Zi為離子i的化合價;k為波爾滋蔓常數(shù)(1.38×l0-23J · K-1);T為絕對溫度(K).
3 結(jié)果與討論
?3.1 膜通量變化及膜污染阻力分析
試驗過程中，采用歸一化膜通量J/J0表征膜通量變化及膜污染阻力;為減少膜本身差異的影響，選用膜固有阻力(0.07~0.09)相近的膜進行試驗.3種有機物(HA、SA、BSA)的膜通量變化及膜污染阻力分布如圖 2所示.
圖2 不同水樣歸一化膜通量(a)及膜污染阻力(b)變化
從圖 2a可以看出，在超濾開始的較短時間內(nèi)，膜通量迅速下降，而后至過濾結(jié)束，膜通量變化相對緩慢.隨著過濾的進行，3種有機物在3個過濾周期內(nèi)膜通量變化規(guī)律基本上一致.每個過濾周期結(jié)束后，經(jīng)水力反沖洗后，膜通量得到一定程度的恢復，說明部分膜污染被去除;在第3過濾周期結(jié)束經(jīng)反沖洗后，HA、SA和BSA膜通量平均下降至純水通量的65.7%、59.7%、71.7%，說明3種有機物造成膜污染最嚴重的是SA，其次是HA，而BSA造成的膜污染最小.
由圖 2b中膜污染阻力分布可知，3個周期過濾結(jié)束時，HA、SA、 BSA的總膜污染阻力分別為0.45、0.68和0.35，其中不可逆膜污染阻力分別為0.30、0.32和0.23.這說明HA和BSA造成的膜污染以不可逆污染為主，而SA造成的膜污染中可逆污染的比重較大，這與前期對3種有機物超濾膜污染的可逆性研究相一致.另外，從膜污染阻力變化趨勢上看，水力反沖洗可減輕可逆膜污染，而不可逆膜污染則呈現(xiàn)上升的趨勢.
3.2 過濾階段劃分及膜污染趨勢分析
超濾初期，有機物與超濾膜接觸并粘附膜表面，隨過濾時間延長，膜表面逐漸被有機物覆蓋，當膜面被有機物完全覆蓋后，粘附在膜表面的有機物與溶液中的有機物之間會發(fā)生相互作用.通過濾餅層模型(公式14)將過濾分為粘附階段和粘聚階段，研究超濾過程中的不同階段的膜污染趨勢值，能夠分析不同過濾階段的膜污染機理.
式中，t為過濾時間(s);V為t時刻膜過濾總體積(mL);a，b為模型參數(shù).
膜污染趨勢K是指來到超濾膜表面附近單位質(zhì)量污染物所引起的歸一化膜通量的下降量(g-1)，計算公式如公式15所示.針對圖 1所示的3個過濾周期，3種有機物不同過濾階段的膜污染趨勢值如表 1所示.
式中，K為膜污染趨勢值(g-1);Cb為原溶液中有機物的濃度(g · L-1);ΔV為過濾體積(L);ΔJ/J0為歸一化膜通量的下降量.
表1 不同過濾階段膜污染趨勢值
?
從表 1可以看出，不同過濾周期內(nèi)，3種有機物在粘附階段的膜污染趨勢值明顯大于粘聚階段的膜污染趨勢值，尤其是第一周期(K1/ K2>6)，且膜污染趨勢隨著過濾的進行呈現(xiàn)遞減趨勢.這說明膜污染主要發(fā)生在粘附階段，且主要形成于過濾的初始階段，初始階段的膜孔堵塞造成的污染大于過濾后期的濾餅層造成的污染.表中數(shù)據(jù)表明，3種有機物的膜污染趨勢值大小順序為：SA>HA>BSA，這與圖 1中膜通量及膜污染阻力變化情況相一致.
3.3 界面作用能分析
試驗過程中，顆粒物在膜表面的水力拖拽力根據(jù)Stokes公式計算，結(jié)果為0.00001N，忽略不計.由xDLVO理論公式可以計算有機物-超濾膜和有機物-有機物的界面作用能隨界面距離d的變化情況.當d0=0.158 nm時可認為兩個界面發(fā)生接觸，HA、SA和BSA的平均粒徑分別為10.6 nm、9.0 nm、7.8 nm，通過界面作用能對膜污染機理進行分析.
表 2是超濾膜和有機物的接觸角和Zeta電位測定值.一般認為，接觸角﹤90°時，此物質(zhì)為親水性物質(zhì).從接觸角檢測結(jié)果(表 2)來看，PVDF膜和SA接觸角較大，親水性較差，而HA和BSA接觸角較小，親水性強.前期研究發(fā)現(xiàn)，分子量較大的親水性較差的有機物是引起超濾膜污染的主要物質(zhì)，而親水性強的有機物則主要引起不可逆膜污染.所以，SA造成的膜污染最嚴重，而HA和BSA造成的膜污染相對較輕，該結(jié)果與圖 1中膜通量變化及膜污染阻力分布相一致.
表2 超濾膜和有機物的接觸角和Zeta電位
?
3.3.1 有機物-超濾膜界面作用能分析
有機物-超濾膜界面作用能反映了有機物在超濾膜上的粘附效應.3種有機物與超濾膜之間的界面作用隨界面間距的變化情況如圖 3所示.結(jié)果表明，在有機物逐漸接近超濾膜的過程中，AB作用能最大且和總界面自由能變化趨勢大致相同.這說明，在有機物接近膜表面的過程中，AB界面作用起主要控制作用.雖然AB界面作用能大于LW與EL界面作用能，但AB界面作用隨著界面距離增大的衰減速度最快，而LW與EL界面作用能的衰減速度小很多.因此在過濾初始階段，膜污染行為在靠近膜的短距界面范圍內(nèi)主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力在長距范圍內(nèi)控制膜污染行為.
圖3 有機物-超濾膜界面作用能隨界面間距的變化
前期研究發(fā)現(xiàn)，界面作用能為負值，表明兩界面相互吸引，會加劇膜污染;界面作用能為正值，表明兩界面相互排斥，會減輕膜污染.3種有機物與超濾膜接觸時的粘附作用能如表 3所示.結(jié)果表明，HA、BSA與超濾膜之間的LW和AB界面用能均為正值，可減輕膜污染;SA與超濾膜之間的LW和AB界面用能均為負值，會加劇膜污染.HA、BSA與超濾膜之間的總界面作用能為正值，且BSA大于HA，所以BSA造成的膜污染要小于HA.而SA與PVDF膜的總界面作用能為負值，說明SA易于吸附在膜表面，其造成的膜污染最嚴重.
表3 有機物-超濾膜界面粘附作用能
?
3.3.2 有機物-有機物界面作用能分析
有機物-有機物界面作用能反映了有機物之間的粘聚效應.3種有機物之間的界面作用能隨界面間距的變化情況如圖 4所示.結(jié)果表明，3種有機物的AB作用能最大且和總界面作用能變化趨勢大致相同.這說明，在粘聚階段，AB界面作用仍然起主要控制作用，且AB界面作用能隨著界面距離增大的衰減速度最快.因此，在過濾后期階段，膜污染在短距界面范圍內(nèi)主要由AB作用力控制，而LW和EL作用力則在長距范圍內(nèi)控制膜污染.
圖4 有機物-有機物界面作用能隨界面間距的變化
有機物與有機物接觸時的粘聚作用能如表 4所示.結(jié)果表明，3種有機物之間的LW界面用能均為負值，會加劇膜污染;EL作用能皆為正值，會減輕膜污染.HA-HA和BSA-BSA的AB作用能為正值，能減輕膜污染，而SA-SA的AB作用能為負值，會加劇膜污染.由于AB作用能是主控因素，因此SA在濾餅層上的吸附較多，造成的膜污染最嚴重.
表4 有機物-有機物界面粘聚作用能
?
對比表 3和表 4中總界面作用能的變化可以看出，HA、BSA的總界面作用能為正值，且粘聚作用能大于粘附作用能;而SA的總界面作用能均為負值，且粘聚作用能大于粘附作用能.這說明在過濾后期，3種有機物與濾餅層之間的斥力增大或引力減小，其造成的膜污染趨勢下降.該結(jié)果也說明3種有機物在過濾前期的膜孔吸附堵塞污染大于后期的濾餅層造成的膜污染.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4 結(jié)論
1)3個過濾周期后，HA、SA和BSA 3種有機物溶液的歸一化膜通量下降程度不同，其中SA的下降程度最大，造成的膜污染最嚴重;SA主要以可逆膜污染為主，而HA和BSA主要為不可逆膜污染;
2)3種有機物的膜污染趨勢值不同，SA的最大，BSA的最小;膜過濾過程中，AB界面作用能決定了總界面作用能的大小，是控制膜污染的主要因素;HA和BSA的總界面作用能為正值，而SA的總界面作用能為負值，且粘聚階段的值大于粘附階段，3種有機物造成的膜污染主要發(fā)生在粘附階段，初始階段的膜孔吸附堵塞造成的污染大于過濾后期的濾餅層造成的污染.
