1 引言
多環芳烴(Polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)是指分子中含有兩個或兩個以上苯環的碳氫化合物.PAHs是一類全球性的污染物，主要來源于煤炭、石油、有機高分子和許多碳氫化合物的不完全燃燒，并廣泛分布于自然環境中，具有致癌、致畸和致突變效應，對人體健康有較大危害，一直是環境領域研究的熱點.1976年美國環保局(USEPA)將16種PAHs列為優先控制對象，包括萘、芴、菲3種低環PAHs.其中，人們對于萘和菲的研究相對較多，而有關芴的研究則相對較少.
目前，常見的去除水中PAHs的方法主要是微生物降解，但微生物的生長容易受到pH、溫度、營養物質等環境條件的影響，降解速率也受到限制.近年來，納米技術的發展為污水處理帶來了一種新思路.與其他納米材料相比，納米零價鐵具有一定的磁性，在外加磁場的作用下可方便地從溶液中快速分離，克服了回收困難、二次污染等問題.用納米鐵能有效地去除氯代烴、聯苯醚、芳香族硝基類等有機物，而用納米鐵去除多環芳烴芴的研究還鮮有報道.
因此，本試驗采用液相還原法制備零價納米鐵，并研究納米鐵對芴溶液吸附去除的影響因素、吸附等溫線、吸附動力學，同時，對納米鐵去除芴的機制進行初步探索，以期為多環芳烴污染的治理提供依據.
2 材料與方法
? 2.1 試驗材料
主要試劑：KBH4(分析純)、FeSO4·7H2O(分析純)、聚乙二醇(分析純)、芴(色譜純)、甲醇(色譜純)均購自天津光復精細化工研究所，丙酮(色譜純)購自天津江天統一科技有限公司.
主要儀器：HZS-H型水浴恒溫振蕩器，Agilent 1100型高效液相色譜儀，配有可變波長紫外檢測器(VWD).
2.2 納米鐵的制備
將2.16 g KBH4水溶液緩緩加入到FeCl3和聚乙二醇的混合液中：Fe2++2BH-4+6H2O→Fe0↓+2B(OH)3+7H2↑，反應完全后將所生產的納米鐵用去氧去離子水和無水乙醇各洗滌3次，置于無氧水中密封保存.
2.3 試驗方法
試驗在100 mL錐形瓶中進行，反應瓶內裝有一定質量新鮮合成的納米鐵，加入起始濃度為250 μg · L-1的芴溶液后通入氮氣5 min，保證無氧環境后密封.同時，在另一錐形瓶中不加入納米鐵做平行試驗(即為控制樣)，將錐形瓶置于(24±1)℃的水浴振蕩器中，振蕩速率為(160±10)r · min-1，每隔一定時間用注射器(防止空氣中氧氣進入)取樣，用高效液相色譜儀測定芴的濃度.
2.4 芴的測定
芴的質量濃度通過高效液相色譜儀進行測定，色譜條件：采用ZORBAX SB-C18型色譜柱(4.6 mm×250 mm，5μm)，流動相為V(甲醇)∶ V(水)=90 ∶ 10，流速1.0 mL · min-1，柱溫 30 ℃，進樣量 20 μL，紫外檢測波長 254 nm.
2.5 芴的質量分析
振蕩48 h時，對控制樣芴溶液濃度進行質量分析，結果表明其減少量不超過5%，因此，認為錐形瓶對芴的吸附及芴本身短時間內的揮發可不予考慮.
3 結果與討論
?3.1 納米鐵投加量對芴吸附的影響
當初始芴濃度為250 μg · L-1，反應溫度為25 ℃，pH=7，納米鐵投加量分別為1、2、4 g · L-1時，芴的去除效果見圖 1.由圖 1可知，當納米鐵投加量分別為1、2、4 g · L-1時，芴的去除效果隨投加量的增加而顯著增加，3種不同投加量條件下對芴的吸附去除在反應最初的2 h內非常迅速，并且均能在48 h內達到平衡.這是由于在納米鐵表面存在反應位與非反應位，污染物被吸附時，在反應位上的吸附能直接導致污染物的降解.納米鐵對芴的去除主要發生在顆粒表面，故在初始階段反應迅速進行.投加量較小時，納米鐵表面積較小，對應的吸附性能較弱，吸附速率慢;而投加量大時，反應位點和反應表面積也相對較大，吸附性能較強，反應過程為吸附和降解兩部分之和，反應速率加快.這說明當其他條件固定不變時，增加納米鐵的投加量，芴的去除效果隨之增強.
圖 1 不同納米鐵投加量對芴去除率的影響
3.2 初始芴濃度對芴吸附的影響
在溫度25 ℃、pH=7、納米鐵投加量4 g · L-1的條件下，考察芴初始濃度分別為50、80、150、250、500 μg · L-1時的去除效果(圖 2).可以看到，當納米鐵投加量一定時，芴的去除率隨著芴初始濃度的增大而減小.芴初始濃度為50 μg · L-1時，去除率達到54.47%，平衡吸附量為6.8 μg · g-1;當芴初始濃度500 μg · L-1時，去除率為29.75%，平衡吸附量達到37.19 μg · g-1.
圖 2 初始芴濃度對芴去除率的影響
3.3 pH值對芴吸附的影響
在溫度25 ℃、初始芴濃度250 μg · L-1、納米鐵投加量4 g · L-1的條件下，調節溶液pH值分別為3、5、7、9、11時，芴的去除率隨pH的變化關系見圖 3.可以看出，隨著pH值的降低，芴的去除率逐漸升高，即低pH有利于納米鐵對芴的去除.這是由于酸性條件下不易形成Fe(OH)3沉淀鈍化層，隨pH值升高，溶液中鐵離子會生成Fe(OH)3沉淀，并累積覆蓋在納米鐵表面不利于零價鐵的溶解，進而阻礙反應的進一步進行.
圖 3 pH值對芴去除率的影響
以上結果表明，pH對物質在溶液中的存在形式有一定的影響.由納米鐵本身的性質和反應過程中出現的現象分析可知，酸性環境下加快了零價鐵的腐蝕，提高了反應速率，并且酸性條件也能有效抑制鐵表面出現沉淀物的沉積，使得零價鐵表面的反應位成分暴露接觸，促進了反應的進行.
3.4 溫度對芴吸附的影響
當納米鐵投加量為4 g · L-1，初始芴濃度為250 μg · L-1，pH=7，試驗溫度分別為15、25、35 ℃時，芴的去除效果見圖 4.可以看出，納米鐵對芴的去除率隨溫度的升高而增加，35 ℃時納米鐵對芴的吸附能力最強，去除率達到50.45%，平衡吸附量為28.87 μg · g-1;溫度降低，吸附能力下降，但變化不大，15 ℃時納米鐵對芴的去除率為39.24%，平衡吸附量為22.46 μg · g-1.同時，納米鐵對芴的吸附量隨時間的延長而增加，在接觸反應12 h左右，吸附基本達到平衡.
圖 4 溫度對芴去除率的影響
3.5 溫度對吸附等溫線的影響
常見的描述吸附等溫線的方程為Langmuir、Freundlich、線型和Redlich-Peterson Equation方程(Aksu et al., 2005).其中，Langmuir方程(1)和Freundlich方程(2)是最常用的2種.
式中，Ce為達到吸附平衡時芴的濃度(μg · L-1);qm為飽和時的吸附量(μg · g-1);qe為達到吸附平衡時芴的吸附量(μg · g-1);KL是與吸附容量有關的常數;Ce/qe與Ce呈線性關系，qm、KL可通過直線的斜率和截距求得;KF是衡量吸附能力的大概指標;1/n是衡量吸附強度的常數; KF、1/n可通過直線的斜率和截距求得.
納米鐵投加量為4 g · L-1，初始芴濃度分別為30、50、80、150、250、500 μg · L-1時，分別對不同溫度下的吸附過程進行Langmuir方程和Freundlish方程模擬，擬合曲線見圖 5，擬合數據見表 1.
圖 5 Langmuir(a)和Freundlich(b)吸附等溫線方程模擬
表1 不同溫度下的Langmuir和Freundlich吸附等溫線方程及參數
?
由圖 5可知，Langmuir和Freundlich方程都可以用來描述納米鐵對芴的吸附等溫線，可決系數均達到0.9以上.由表 1可以看出，在溫度為15、25、35 ℃時，飽和吸附量qm隨溫度的升高而增加，1/n的值則為0.7269~0.7389，在0~1之間，表明吸附過程為化學作用.有研究認為，1/n值介于0.1~0.5之間時易于發生吸附，由表 1可知，納米鐵對芴的吸附不易發生.
3.6 吸附動力學擬合
在納米鐵投加量為4 g · L-1，溫度為25 ℃時，取不同濃度的芴溶液，分別采用準一級動力學方程(3)(Vijayaraghavan et al., 2006)和準二級動力學方程(4)(Ho，1995)對吸附動力學過程進行擬合.
式中，k1為準一級吸附速率常數(min-1)，k2為準二級吸附速率常數(g · μg-1 · min-1)，qe為平衡吸附量(μg · g-1)，qt為t時刻的吸附量(μg · g-1)，用ln(qe-qt)對時間t作圖，擬合曲線見圖 6a，擬合數據見表 2.由表 2數據可知，芴初始濃度為150 μg · L-1時，可決系數R2=0.9085，而在其他4個初始濃度下，R2均小于0.9，表明該吸附過程并不符合動力學一級模型.h=k2qe2可視為初始吸附速率，用t/qt對時間t作圖可得一直線，通過直線的斜率和截距計算得到實際k2和理論平衡吸附量qe，擬合曲線見圖 6b，擬合數據見表 2.
圖 6 準一級(a)和準二級(b)動力學擬合曲線
表2 不同初始濃度下的吸附動力學方程及參數
?
由圖 6b及表 2可知，納米鐵對芴的吸附過程符合準二級動力學方程，在芴的初始濃度為80、150、250 μg · L-1時，可決系數均達到0.999以上，芴初始濃度為50、500 μg · L-1時，R2也達到0.99以上.并且當芴初始濃度分別為50、80、150、250、500 μg · L-1時，由實驗數據計算所得的理論平衡吸附量分別為6.797、10.014、16.534、25.113、36.819 μg · g-1，實際測得的平衡吸附量分別為6.809、10.051、16.625、25.158、37.187 μg · g-1，二者相差均在1%以內，故納米鐵對芴的吸附過程很好地符合準二級速率方程，吸附速率隨芴初始濃度的增大而減小，平衡吸附量隨芴初始濃度的增大而增大.
3.7 反應機理的初步探討
與普通鐵粉比較，納米零價鐵具有較大的比表面積和很強表面活性，能夠吸附降解多種污染物.目前，利用零價鐵去除有機污染物的機理已有較多研究，一般認為反應是通過污染物先吸附到納米鐵顆粒表面，然后兩者進行氧化還原反應.納米鐵加入溶液中后，能與水反應生成Fe2+，同時在零價鐵顆粒表面形成一層羥基氧化鐵(FeOOH)膜，FeOOH 是一種常見的鐵腐蝕產物，以前的文獻也有類似的報道，反應方程如下：
為探討此反應體系中納米鐵對芴的去除機理，利用液相色譜儀對反應產物進行分析.將4 g · L-1的納米鐵與250 μg · L-1的芴溶液反應50 h后加酸溶解鐵，使鐵表面的芴重新溶解到水相中，經高效液相色譜檢測芴的濃度，并與空白試劑做對比，芴的出峰時間是5.306 min，顯示經反應后吸附在鐵表面的芴基本能完全溶解于水相中，納米鐵溶液中的芴濃度與空白對照基本一樣(差值6.72%)且無其他產物生成，說明納米鐵對芴的去除僅是吸附作用.結合動力學曲線，納米鐵與芴反應的前一段時間，反應速率及去除率增加最快，10 h后去除率基本達到平衡，在這個時間過程中，納米鐵與水等物質發生反應，使其表面形成鐵氧化物.這一層鐵氧化物可能也是對芴起吸附作用的主要物質，但還需做進一步的相關研究探明這種吸附作用的機理.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)研究了納米鐵去除芴時各因素對反應效率的影響，結果表明，隨著納米鐵投加量和溫度的增加，芴的去除率相應增加;增加初始芴濃度，納米鐵吸附能力減小;低pH條件緩解了納米鐵的氧化和團聚現象，有利于提高納米零價鐵還原吸附芴的反應速率和去除率.
2)納米鐵對芴的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlich方程，可決系數均達到0.9以上，且1/n的值為0.7269~0.7389，在0~1之間，表明吸附過程為化學作用.
3)納米鐵對芴的吸附過程很好地符合準二級動力學方程，吸附速率隨芴初始濃度的增大而減小，平衡吸附量隨芴初始濃度的增大而增大.
4)對反應機理進行初步探討發現，納米零價鐵對芴的去除主要是吸附作用的結果.此外，納米鐵與水等物質發生反應，使其表面形成鐵氧化物，這一層鐵氧化物也可能是對芴起吸附作用的主要物質，關于其吸附機理還需做進一步的相關研究.
