1 引言
藍藻細胞內存在氣囊，為藻類提供浮力，使其漂浮于水面，獲得更多的生長繁殖機會(胡鴻鈞，2011).由于氣囊浮力作用，藍藻不易在水廠中被混凝沉淀工藝去除，給水處理帶來了很大難度，增加處理成本(梁恒等，2005).藍藻細胞內存在大量的有機物和藻毒素等有害物質，一旦藻細胞破裂，有機物和藻毒素將會大量釋放到水中，威脅供水安全(劉成等，2006;黎雷等，2008).為了提高藍藻去除效果，目前水廠中常采用預氧化強化混凝沉淀或氣浮工藝(胡澄澄等，2010)，但預氧化劑會使藻細胞壁破裂，藻細胞內有機物、藻毒素、嗅味物質等泄漏到水中(董敏殷，2009).預氧化劑還會與水中有機物反應生成新的有害物質(郭婷婷，2012;方晶云等，2006).
超聲波是指頻率在20kHz以上的振動波，超聲波在水中傳播時對水體 質點產生伸張和壓縮作用，形成正負壓交替作用，導致水體質點汽化成空泡并快速破裂，空化泡破裂時產生沖擊波、高溫高壓、射流等作用.在水處理及水污染控制領域，超聲波可用于降解有機物(韓冰和趙保衛，2007)，破壞藻細胞(邵明飛等，2013)、抑制藻類活性和生長，破壞藍藻氣囊、促進藻類沉淀(Liang et al.，2009).目前的研究顯示，超聲波對藍藻水處理具有正反兩方面的作用，一方面能使藍藻氣囊破裂，失去浮力而下沉(Zhang et al., 2009)，另一方面能破壞藻細胞壁，導致胞內藻毒素和有機物釋放到水中，污染水質.考慮到飲用水安全性，目前超聲波還不能用于飲用水處理.筆者以為，氣囊壁比藍藻細胞壁薄，兩者存在結構強度上的差異，如果能找到一個超聲波頻率或強度區間，其破壞力介于氣囊壁和藻細胞壁之間，就只會使氣囊壁破裂而細胞壁不破裂.但目前的研究還很不系統，往往局限于單個頻率的靜態超聲實驗(李蕓，2011)，缺乏多頻率、多強度、多時間的比較，也沒有接近工程實際的動態超聲波實驗研究.因此，本文試圖從較大范圍的超聲波區間去尋找安全的藍藻超聲區間，既取得較好的藍藻去除效果，又保障供水安全性.
2 材料與方法
2.1 實驗裝置
(1)靜態超聲波裝置
自制靜態超聲波裝置，包括不銹鋼水槽、振動子和電源，水槽長26 cm、寬21 cm、深20 cm，底部外側固定3行3列共9個超聲波振動子，振動子并聯至電源，每個振動子功率60 W.裝置共4套，頻率分別為40、68、80 kHz和120 kHz.電源輸出功率可調，共6個檔位，實測輸出電壓和電流，計算出6個檔位對應的輸出功率分別為80、130、190、210、320 W和410 W.實驗時水量2.2 L，折合單位體積水體超聲波能量密度為36.4、59.1、86.4、95.5、145.5和186.4 W · L-1.
(2)動態超聲波裝置
動態超聲波裝置為不銹鋼方管，管內壁頂部和兩側固定有2 cm厚吸聲棉，有效過水斷面6 cm×6 cm，有效長度65 cm，如圖 1所示.兩端設進出水管，方管底部外壁固定10個頻率為120 kHz振動子，每個振動子功率60 W.電源輸出功率可調，分別為90、150、210、240、360 W和460 W，折合單位體積水體超聲波能量密度為38.5、64.0、89.7、102.6、153.8和196.6 W · L-1.
?圖 1 動態超聲波實驗裝置
(3)靜態混凝沉淀裝置
靜態混凝沉淀實驗裝置為深圳中潤水工業公司生產的ZR4-6型六聯攪拌機.
(4)超聲波強化混凝沉淀過濾含藻水動態實驗系統
超聲波混凝沉淀過濾藍藻水處理系統包括原水泵、動態超聲波裝置、機械攪拌混凝池、斜管沉淀池、提升泵和過濾柱，如圖 2所示.混凝池水力停留時間15 min.斜管長度1 m，直徑25 mm.過濾柱直徑150 mm，石英砂濾料粒徑0.8~1.5 mm，濾層厚度1 m.處理系統共設置兩套平行系統，一套設有動態超聲波裝置，而另一套沒有.每套設計處理水量位為700 L · h-1，沉淀池表面負荷6 m3 · m-2 · h-1，過濾速度6 m · h-1.
?圖 2 動態超聲波混凝沉淀過濾實驗系統
2.2 水樣
靜態實驗水樣和藍藻取自太湖梅梁灣，取樣時間為2014年6—9月，優勢藻種為銅綠微囊藻，占95%以上.向水樣中加入藍藻配制成一定濃度含藻水樣，水樣葉綠素a濃度在100 μg · L-1左右，濁度在90NUT左右.動態超聲波混凝沉淀過濾水處理實驗在揚州市某水廠進行，潛水泵直接從湖泊水源取水，藻種為銅綠微囊藻.為提高原水藻類濃度，從水源取濃藻加入到原水中.
2.3 材料
混凝劑為硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]分析純，配制成5.0 g · L-1使用液.
2.4 實驗方法
2.4.1 靜態超聲混凝沉淀實驗
將配置的太湖含藻水樣2.2 L加入超聲波水槽中，用某一頻率和某一功率的超聲波輻射含藻水樣一定時間.部分水樣緩慢攪拌2 h，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中藻毒素，其余水樣用于以下混凝沉淀實驗.
將超聲波輻射處理后的水樣1 L加入燒杯中，加入混凝劑為30 mg · L-1 [Al2(SO4)3·18H2O].200 r · min-1攪拌1 min，100 r · min-1攪拌10 min，60 r · min-1攪拌10 min，靜置沉淀30 min，虹吸出上層800 mL水混勻測定葉綠素a濃度.
改變超聲波功率、頻率、時間，重復上述實驗.
2.4.2 動態超聲靜態混凝沉淀實驗
將配置的太湖含藻水樣倒入原水箱，用潛水泵將含藻水注入動態超聲波裝置，開啟超聲波電源，待出水穩定后取出口水樣，部分水樣緩慢攪拌2 h，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中藻毒素.其余水樣用于混凝沉淀實驗(方法同上)，測定處理水葉綠素a濃度.
選定超聲時間10 s，調節超聲波功率分別為90、150、210、240、360 W和460 W，重復上述實驗.
選定超聲波功率150 W，調節進水流量，使水流經過超聲波裝置的時間分別為7.5、10、15、20 s和30 s，重復上述實驗.混凝劑投加量25 mg · L-1.
2.4.3 超聲波強化混凝沉淀過濾除藻水處理實驗
處理系統安裝于揚州自來水公司某水廠內，水源為湖泊水.開啟原水泵，調節兩套處理系統的流量均為700 L · h-1，水流經過超聲波裝置的時間為12 s.超聲波功率150 W，對應超聲能量密度64 W · L-1.有超聲波裝置的處理系統的混凝劑投藥量為20 mg · L-1，無超聲波裝置的處理效果欠佳，將混凝劑投加量增大到25 mg · L-1.每隔1 h取原水、沉淀水、過濾水測定藻類數量，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中溶解性有機碳(DOC).
2.4.4 測試方法
藻類葉綠素a按《水和廢水監測分析方法(第4版)》推薦方法測定，吸光度采用上海精科儀器公司生產的UV759S 型紫外分光光度計測定.DOC采用島津TOC-VCPN測定.藻類數量采用江南光學儀器廠XSP-BM-8CA型顯微鏡人工計數.藻毒素委托揚州大學分析測試中心測定，藻毒素采用高效液相色譜質譜法測定，液相色譜儀為美國安捷倫公司生產的 Agilent1200型.超聲波強度采用北京同德創業科技有限公司生產的TD-YP0511C型超聲波強度測量儀測定.
3 結果與討論
3.1 靜態超聲波除藻效果及安全性
3.1.1 靜態超聲波混凝沉淀除藻效果
靜態超聲波除藻效果如圖 3所示，原水濁度92.4 NTU、葉綠素a濃度134.4 μg · L-1、超聲時間15 s.
?圖 3 不同頻率超聲沉淀水葉綠素a
從圖 3可見，超聲波能量密度越大、頻率越高，處理效果越好.頻率40 kHz超聲波處理效果較差，頻率68~120 kHz的超聲波處理效果較好.其中頻率120 kHz、能量密度59.1~186.4 W · L-1超聲波作用15 s后混凝沉淀，藻類葉綠素濃度小于1 μg · L-1，去除率達到99%，未經超聲水混凝沉淀后藻類去除率僅80%.
超聲波在液體中以一系列疏密相間的縱波傳播，存在正負壓強的快速交替變換，負壓時形成空化泡，正壓時空化泡破裂，空化泡的形成與破裂會形成沖擊波，對周圍質點產生破壞作用.輸入功率相同時，頻率越高、振幅越小，振動速度越快，較高的頻率能更加快速地形成正負壓交替變換，形成有效的空化作用，導致藍藻氣囊破裂.頻率相同時，能量越大，振幅越大，越容易使藍藻氣囊破裂.
3.1.2 靜態超聲波除藻安全性
超聲波空化作用產生的局部高壓會使藻細胞內氣囊破裂，使藻類失去浮力而下沉，也會使藻細胞壁破裂，藻液釋放到水中，引起水中有機物和藻毒素增加，污染水質.由于氣囊壁和細胞壁厚度及強度存在差別，氣囊壁要比細胞壁薄得多，相對脆弱.因此，筆者試圖找到一種超聲波區間，在此超聲波區間范圍內，超聲波只會使氣囊壁破裂而細胞壁不破裂，保障超聲波水處理的水質安全性.
含藻水經過不同頻率、不同強度靜態超聲波作用不同時間后，水中藻毒素(MC-LR)濃度如圖 4所示.從圖中可見，各個頻率的超聲波作用5~15 s后，水中藻毒素濃度均增加，強度越大、頻率越高、作用時間越長，藻毒素釋放量越大.超聲10 s以內，藻毒素釋放量為5%左右.這與國內外研究結果是一致的.
?圖 4 靜態超聲后水中藻毒素
結果說明在靜態超聲波作用下，即使在低頻、低強度、短時間作用，藻細胞內藻毒素也出現釋放，對水質產生了污染，因而是不安全的.是不是筆者試圖尋找的安全超聲區間根本就不存在?通過進一步研究發現，在超聲波水槽中，靠近邊壁處、兩個振動子交匯處超聲強度異常高，高低相差兩倍，如圖 5所示.邊壁處是由于邊壁的反射作用，而多個振子發出的超聲波發生了疊加、共振等作用，導致超聲波水槽中超聲強度不均勻.局部高強度超聲波使藻細胞壁破裂，藻毒素釋放.
?圖 5 頻率120 kHz靜態裝置超聲電壓分布(V)
3.2 動態超聲波除藻效果及安全性
3.2.1 動態超聲靜態混凝沉淀除藻效果
動態超聲波除藻效果如圖 6所示，其中圖 6(a)為不同強度動態超聲波除藻效果，原水濁度103.6 NTU、葉綠素a濃度197.6 μg · L-1;圖 6(b)為不同時間動態超聲波除藻效果，原水濁度95.5 NTU、葉綠素a濃度222.6 μg · L-1.從圖 6可見，頻率120 kHz、能量密度64~196.6 W · L-1、超聲時間10 s以上能取得較好的除藻效果，藻類去除率97%.
?圖 6 動態超聲波靜態混凝沉淀除藻效果
3.2.2 動態超聲波除藻安全性
動態超聲波作用后水中藻毒素(MC-LR)濃度變化如圖 7所示.從圖中可見，經過動態超聲波作用后，水中藻毒素不僅沒有增加反而減少，減少量18.7%~30.7%，而且隨著超聲強度增加、超聲時間延長減少幅度增加，這一結果與靜態超聲結果完全相反.說明動態超聲波很好地解決了超聲強度不均勻的問題，使藻類受到均勻的適中強度的超聲波作用，細胞壁不會破裂，藻毒素不會釋放.同時，動態超聲波裝置中還發生著藻毒素的降解作用，超聲波空化作用產生的局部高溫、高壓，使藻毒素化學鍵位斷裂，藻毒素被降解.
?圖 7 動態超聲波作用后水中藻毒素濃度(120 kHz)(a. 不同超聲強度比較(10 s);b.不同超聲時間比較(64 W · L-1))
為了解決超聲波邊壁反射問題，在動態超聲波裝置內兩個側壁、頂部貼了一層2 cm厚的吸聲棉，正如電影院墻壁上的吸聲板.為了降低多個振動子發射的超聲波相互疊加問題，將振動子布置成一列，減少多行多列振動子的超聲波疊加.采用這兩項措施后超聲波強度分布比靜態裝置更均勻，主要表現在：一是沿裝置縱向分布較均勻，功率密度102.6 W·L-1時超聲電壓0.44~0.48 V;二是邊壁處超聲強度基本無反射，邊壁超聲電壓0.42 V，而未貼吸聲棉時是0.58 V，如圖 8所示.相比與圖 5所示的靜態超聲強度分布，動態超聲波強度均勻得多，不存在局部高強度，是藻毒素不釋放的關鍵.同時，動態超聲波運行時，水流是流動的，藻類顆粒并不總是停留在某個高強度區域，避免了兩個振動子之間的藻細胞長時間受到疊加的高強度超聲波作用而破裂.
?圖 8 動態裝置超聲電壓分布(V)
3.3 動態混凝沉淀過濾除藻效果
根據動態超聲波靜態混凝沉淀實驗的結果，選用頻率120 kHz、能量密度64 W · L-1、超聲時間12 s(流量700 L · h-1)，進行動態混凝沉淀過濾水處理實驗.
原水為揚州市某湖泊水，經投加濃藻后原水濁度269~299 NTU，藻細胞個數3.95~4.95億個· L-1，DOC為6.1~6.2 mg · L-1.超聲波水處理系統混凝劑投加量20 mg · L-1，無超聲波系統混凝劑投加量25 mg · L-1.各時刻沉淀水藻細胞個數和DOC分別見圖 9和圖 10.
圖 9 動態超聲波水處理系統出水藻細胞數量
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圖 10 動態超聲波水處理系統出水DOC
從圖 9可見，超聲水在投藥量較小的條件下處理效果好于原水直接處理，沉淀水和濾后水中藻類細胞個數僅為未超聲水的35%和50%.另外，相比于靜態實驗，原水直接混凝沉淀過濾也取得了較好的效果，主要是因為水源水中泥沙顆粒多、濁度高，混凝后包裹在藻類顆粒表面，增加了絮體重量，易于沉淀去除.
DOC反映水中溶解性有機物，如果藻細胞破裂，藻液泄漏到水中，DOC將增加.它與藻毒素一樣能反映超聲波水處理的安全性.從圖 10可見，與原水直接處理相比，超聲波作用后DOC不僅沒有增加，且去除效率比原水直接處理還要高.這進一步說明，動態超聲波處理藍藻水是水質安全的，且有助于DOC的去除，其去除機理是超聲波產生的局部高壓、高溫使有機物化學鍵位斷裂，部分有機物分解揮發，DOC降低(韓冰，趙保衛，2007).具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4 結論
1)頻率68~120 kHz、能量密度59.1~186.4 W · L-1靜態超聲波作用10~15 s后混凝沉淀，具有很好的藍藻去除效果，但引起藻毒素釋放，功率越大、頻率越高、時間越長，除藻效果越好、藻毒素釋放量越大.
2)采用邊壁吸聲棉吸聲處理，并使水流流過動態超聲設備，既取得了良好的除藻效果，又能避免藻毒素釋放，并且能去除水中藻毒素和其它溶解性 有機物.頻率120 kHz、能量密度64 W · L-1以上、作用時間10 s以上，混凝沉淀后藻類去除率97%;能量密度38.5~196.6 W · L-1、動態超聲作用7.5~30 s，能去除藻毒素18.7%~30.7%，并對DOC具有一定的去除效果.在此超聲范圍的動態超聲波處理藍藻水是水質安全的.
