1 引言

　　藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)存在氣囊，為藻類提供浮力，使其漂浮于水面，獲得更多的生長繁殖機(jī)會(huì)(胡鴻鈞，2011).由于氣囊浮力作用，藍(lán)藻不易在水廠中被混凝沉淀工藝去除，給水處理帶來了很大難度，增加處理成本(梁恒等，2005).藍(lán)藻細(xì)胞內(nèi)存在大量的有機(jī)物和藻毒素等有害物質(zhì)，一旦藻細(xì)胞破裂，有機(jī)物和藻毒素將會(huì)大量釋放到水中，威脅供水安全(劉成等，2006;黎雷等，2008).為了提高藍(lán)藻去除效果，目前水廠中常采用預(yù)氧化強(qiáng)化混凝沉淀或氣浮工藝(胡澄澄等，2010)，但預(yù)氧化劑會(huì)使藻細(xì)胞壁破裂，藻細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物、藻毒素、嗅味物質(zhì)等泄漏到水中(董敏殷，2009).預(yù)氧化劑還會(huì)與水中有機(jī)物反應(yīng)生成新的有害物質(zhì)(郭婷婷，2012;方晶云等，2006).

　　超聲波是指頻率在20kHz以上的振動(dòng)波，超聲波在水中傳播時(shí)對(duì)水體 質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生伸張和壓縮作用，形成正負(fù)壓交替作用，導(dǎo)致水體質(zhì)點(diǎn)汽化成空泡并快速破裂，空化泡破裂時(shí)產(chǎn)生沖擊波、高溫高壓、射流等作用.在水處理及水污染控制領(lǐng)域，超聲波可用于降解有機(jī)物(韓冰和趙保衛(wèi)，2007)，破壞藻細(xì)胞(邵明飛等，2013)、抑制藻類活性和生長，破壞藍(lán)藻氣囊、促進(jìn)藻類沉淀(Liang et al.，2009).目前的研究顯示，超聲波對(duì)藍(lán)藻水處理具有正反兩方面的作用，一方面能使藍(lán)藻氣囊破裂，失去浮力而下沉(Zhang et al., 2009)，另一方面能破壞藻細(xì)胞壁，導(dǎo)致胞內(nèi)藻毒素和有機(jī)物釋放到水中，污染水質(zhì).考慮到飲用水安全性，目前超聲波還不能用于飲用水處理.筆者以為，氣囊壁比藍(lán)藻細(xì)胞壁薄，兩者存在結(jié)構(gòu)強(qiáng)度上的差異，如果能找到一個(gè)超聲波頻率或強(qiáng)度區(qū)間，其破壞力介于氣囊壁和藻細(xì)胞壁之間，就只會(huì)使氣囊壁破裂而細(xì)胞壁不破裂.但目前的研究還很不系統(tǒng)，往往局限于單個(gè)頻率的靜態(tài)超聲實(shí)驗(yàn)(李蕓，2011)，缺乏多頻率、多強(qiáng)度、多時(shí)間的比較，也沒有接近工程實(shí)際的動(dòng)態(tài)超聲波實(shí)驗(yàn)研究.因此，本文試圖從較大范圍的超聲波區(qū)間去尋找安全的藍(lán)藻超聲區(qū)間，既取得較好的藍(lán)藻去除效果，又保障供水安全性.

　　2 材料與方法

　　2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

　　(1)靜態(tài)超聲波裝置

　　自制靜態(tài)超聲波裝置，包括不銹鋼水槽、振動(dòng)子和電源，水槽長26 cm、寬21 cm、深20 cm，底部外側(cè)固定3行3列共9個(gè)超聲波振動(dòng)子，振動(dòng)子并聯(lián)至電源，每個(gè)振動(dòng)子功率60 W.裝置共4套，頻率分別為40、68、80 kHz和120 kHz.電源輸出功率可調(diào)，共6個(gè)檔位，實(shí)測輸出電壓和電流，計(jì)算出6個(gè)檔位對(duì)應(yīng)的輸出功率分別為80、130、190、210、320 W和410 W.實(shí)驗(yàn)時(shí)水量2.2 L，折合單位體積水體超聲波能量密度為36.4、59.1、86.4、95.5、145.5和186.4 W · L-1.

　　(2)動(dòng)態(tài)超聲波裝置

　　動(dòng)態(tài)超聲波裝置為不銹鋼方管，管內(nèi)壁頂部和兩側(cè)固定有2 cm厚吸聲棉，有效過水?dāng)嗝? cm×6 cm，有效長度65 cm，如圖 1所示.兩端設(shè)進(jìn)出水管，方管底部外壁固定10個(gè)頻率為120 kHz振動(dòng)子，每個(gè)振動(dòng)子功率60 W.電源輸出功率可調(diào)，分別為90、150、210、240、360 W和460 W，折合單位體積水體超聲波能量密度為38.5、64.0、89.7、102.6、153.8和196.6 W · L-1.

?圖 1 動(dòng)態(tài)超聲波實(shí)驗(yàn)裝置

　　(3)靜態(tài)混凝沉淀裝置

　　靜態(tài)混凝沉淀實(shí)驗(yàn)裝置為深圳中潤水工業(yè)公司生產(chǎn)的ZR4-6型六聯(lián)攪拌機(jī).

　　(4)超聲波強(qiáng)化混凝沉淀過濾含藻水動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

　　超聲波混凝沉淀過濾藍(lán)藻水處理系統(tǒng)包括原水泵、動(dòng)態(tài)超聲波裝置、機(jī)械攪拌混凝池、斜管沉淀池、提升泵和過濾柱，如圖 2所示.混凝池水力停留時(shí)間15 min.斜管長度1 m，直徑25 mm.過濾柱直徑150 mm，石英砂濾料粒徑0.8~1.5 mm，濾層厚度1 m.處理系統(tǒng)共設(shè)置兩套平行系統(tǒng)，一套設(shè)有動(dòng)態(tài)超聲波裝置，而另一套沒有.每套設(shè)計(jì)處理水量位為700 L · h-1，沉淀池表面負(fù)荷6 m3 · m-2 · h-1，過濾速度6 m · h-1.

?圖 2 動(dòng)態(tài)超聲波混凝沉淀過濾實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

　　2.2 水樣

　　靜態(tài)實(shí)驗(yàn)水樣和藍(lán)藻取自太湖梅梁灣，取樣時(shí)間為2014年6—9月，優(yōu)勢藻種為銅綠微囊藻，占95%以上.向水樣中加入藍(lán)藻配制成一定濃度含藻水樣，水樣葉綠素a濃度在100 μg · L-1左右，濁度在90NUT左右.動(dòng)態(tài)超聲波混凝沉淀過濾水處理實(shí)驗(yàn)在揚(yáng)州市某水廠進(jìn)行，潛水泵直接從湖泊水源取水，藻種為銅綠微囊藻.為提高原水藻類濃度，從水源取濃藻加入到原水中.

　　2.3 材料

　　混凝劑為硫酸鋁[Al2(SO4)3·18H2O]分析純，配制成5.0 g · L-1使用液.

　　2.4 實(shí)驗(yàn)方法

　　2.4.1 靜態(tài)超聲混凝沉淀實(shí)驗(yàn)

　　將配置的太湖含藻水樣2.2 L加入超聲波水槽中，用某一頻率和某一功率的超聲波輻射含藻水樣一定時(shí)間.部分水樣緩慢攪拌2 h，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中藻毒素，其余水樣用于以下混凝沉淀實(shí)驗(yàn).

　　將超聲波輻射處理后的水樣1 L加入燒杯中，加入混凝劑為30 mg · L-1 [Al2(SO4)3·18H2O].200 r · min-1攪拌1 min，100 r · min-1攪拌10 min，60 r · min-1攪拌10 min，靜置沉淀30 min，虹吸出上層800 mL水混勻測定葉綠素a濃度.

　　改變超聲波功率、頻率、時(shí)間，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

　　2.4.2 動(dòng)態(tài)超聲靜態(tài)混凝沉淀實(shí)驗(yàn)

　　將配置的太湖含藻水樣倒入原水箱，用潛水泵將含藻水注入動(dòng)態(tài)超聲波裝置，開啟超聲波電源，待出水穩(wěn)定后取出口水樣，部分水樣緩慢攪拌2 h，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中藻毒素.其余水樣用于混凝沉淀實(shí)驗(yàn)(方法同上)，測定處理水葉綠素a濃度.

　　選定超聲時(shí)間10 s，調(diào)節(jié)超聲波功率分別為90、150、210、240、360 W和460 W，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).

　　選定超聲波功率150 W，調(diào)節(jié)進(jìn)水流量，使水流經(jīng)過超聲波裝置的時(shí)間分別為7.5、10、15、20 s和30 s，重復(fù)上述實(shí)驗(yàn).混凝劑投加量25 mg · L-1.

　　2.4.3 超聲波強(qiáng)化混凝沉淀過濾除藻水處理實(shí)驗(yàn)

　　處理系統(tǒng)安裝于揚(yáng)州自來水公司某水廠內(nèi)，水源為湖泊水.開啟原水泵，調(diào)節(jié)兩套處理系統(tǒng)的流量均為700 L · h-1，水流經(jīng)過超聲波裝置的時(shí)間為12 s.超聲波功率150 W，對(duì)應(yīng)超聲能量密度64 W · L-1.有超聲波裝置的處理系統(tǒng)的混凝劑投藥量為20 mg · L-1，無超聲波裝置的處理效果欠佳，將混凝劑投加量增大到25 mg · L-1.每隔1 h取原水、沉淀水、過濾水測定藻類數(shù)量，用0.45 μm孔徑濾膜過濾，測定水中溶解性有機(jī)碳(DOC).

　　2.4.4 測試方法

　　藻類葉綠素a按《水和廢水監(jiān)測分析方法(第4版)》推薦方法測定，吸光度采用上海精科儀器公司生產(chǎn)的UV759S 型紫外分光光度計(jì)測定.DOC采用島津TOC-VCPN測定.藻類數(shù)量采用江南光學(xué)儀器廠XSP-BM-8CA型顯微鏡人工計(jì)數(shù).藻毒素委托揚(yáng)州大學(xué)分析測試中心測定，藻毒素采用高效液相色譜質(zhì)譜法測定，液相色譜儀為美國安捷倫公司生產(chǎn)的 Agilent1200型.超聲波強(qiáng)度采用北京同德創(chuàng)業(yè)科技有限公司生產(chǎn)的TD-YP0511C型超聲波強(qiáng)度測量儀測定.

　　3 結(jié)果與討論

　　3.1 靜態(tài)超聲波除藻效果及安全性

　　3.1.1 靜態(tài)超聲波混凝沉淀除藻效果

　　靜態(tài)超聲波除藻效果如圖 3所示，原水濁度92.4 NTU、葉綠素a濃度134.4 μg · L-1、超聲時(shí)間15 s.

?圖 3 不同頻率超聲沉淀水葉綠素a

　　從圖 3可見，超聲波能量密度越大、頻率越高，處理效果越好.頻率40 kHz超聲波處理效果較差，頻率68~120 kHz的超聲波處理效果較好.其中頻率120 kHz、能量密度59.1~186.4 W · L-1超聲波作用15 s后混凝沉淀，藻類葉綠素濃度小于1 μg · L-1，去除率達(dá)到99%，未經(jīng)超聲水混凝沉淀后藻類去除率僅80%.

　　超聲波在液體中以一系列疏密相間的縱波傳播，存在正負(fù)壓強(qiáng)的快速交替變換，負(fù)壓時(shí)形成空化泡，正壓時(shí)空化泡破裂，空化泡的形成與破裂會(huì)形成沖擊波，對(duì)周圍質(zhì)點(diǎn)產(chǎn)生破壞作用.輸入功率相同時(shí)，頻率越高、振幅越小，振動(dòng)速度越快，較高的頻率能更加快速地形成正負(fù)壓交替變換，形成有效的空化作用，導(dǎo)致藍(lán)藻氣囊破裂.頻率相同時(shí)，能量越大，振幅越大，越容易使藍(lán)藻氣囊破裂.

　　3.1.2 靜態(tài)超聲波除藻安全性

　　超聲波空化作用產(chǎn)生的局部高壓會(huì)使藻細(xì)胞內(nèi)氣囊破裂，使藻類失去浮力而下沉，也會(huì)使藻細(xì)胞壁破裂，藻液釋放到水中，引起水中有機(jī)物和藻毒素增加，污染水質(zhì).由于氣囊壁和細(xì)胞壁厚度及強(qiáng)度存在差別，氣囊壁要比細(xì)胞壁薄得多，相對(duì)脆弱.因此，筆者試圖找到一種超聲波區(qū)間，在此超聲波區(qū)間范圍內(nèi)，超聲波只會(huì)使氣囊壁破裂而細(xì)胞壁不破裂，保障超聲波水處理的水質(zhì)安全性.

　　含藻水經(jīng)過不同頻率、不同強(qiáng)度靜態(tài)超聲波作用不同時(shí)間后，水中藻毒素(MC-LR)濃度如圖 4所示.從圖中可見，各個(gè)頻率的超聲波作用5~15 s后，水中藻毒素濃度均增加，強(qiáng)度越大、頻率越高、作用時(shí)間越長，藻毒素釋放量越大.超聲10 s以內(nèi)，藻毒素釋放量為5%左右.這與國內(nèi)外研究結(jié)果是一致的.

?圖 4 靜態(tài)超聲后水中藻毒素

　　結(jié)果說明在靜態(tài)超聲波作用下，即使在低頻、低強(qiáng)度、短時(shí)間作用，藻細(xì)胞內(nèi)藻毒素也出現(xiàn)釋放，對(duì)水質(zhì)產(chǎn)生了污染，因而是不安全的.是不是筆者試圖尋找的安全超聲區(qū)間根本就不存在?通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在超聲波水槽中，靠近邊壁處、兩個(gè)振動(dòng)子交匯處超聲強(qiáng)度異常高，高低相差兩倍，如圖 5所示.邊壁處是由于邊壁的反射作用，而多個(gè)振子發(fā)出的超聲波發(fā)生了疊加、共振等作用，導(dǎo)致超聲波水槽中超聲強(qiáng)度不均勻.局部高強(qiáng)度超聲波使藻細(xì)胞壁破裂，藻毒素釋放.

?圖 5 頻率120 kHz靜態(tài)裝置超聲電壓分布(V)

　　3.2 動(dòng)態(tài)超聲波除藻效果及安全性

　　3.2.1 動(dòng)態(tài)超聲靜態(tài)混凝沉淀除藻效果

　　動(dòng)態(tài)超聲波除藻效果如圖 6所示，其中圖 6(a)為不同強(qiáng)度動(dòng)態(tài)超聲波除藻效果，原水濁度103.6 NTU、葉綠素a濃度197.6 μg · L-1;圖 6(b)為不同時(shí)間動(dòng)態(tài)超聲波除藻效果，原水濁度95.5 NTU、葉綠素a濃度222.6 μg · L-1.從圖 6可見，頻率120 kHz、能量密度64~196.6 W · L-1、超聲時(shí)間10 s以上能取得較好的除藻效果，藻類去除率97%.

?圖 6 動(dòng)態(tài)超聲波靜態(tài)混凝沉淀除藻效果

　　3.2.2 動(dòng)態(tài)超聲波除藻安全性

　　動(dòng)態(tài)超聲波作用后水中藻毒素(MC-LR)濃度變化如圖 7所示.從圖中可見，經(jīng)過動(dòng)態(tài)超聲波作用后，水中藻毒素不僅沒有增加反而減少，減少量18.7%~30.7%，而且隨著超聲強(qiáng)度增加、超聲時(shí)間延長減少幅度增加，這一結(jié)果與靜態(tài)超聲結(jié)果完全相反.說明動(dòng)態(tài)超聲波很好地解決了超聲強(qiáng)度不均勻的問題，使藻類受到均勻的適中強(qiáng)度的超聲波作用，細(xì)胞壁不會(huì)破裂，藻毒素不會(huì)釋放.同時(shí)，動(dòng)態(tài)超聲波裝置中還發(fā)生著藻毒素的降解作用，超聲波空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓，使藻毒素化學(xué)鍵位斷裂，藻毒素被降解.

?圖 7 動(dòng)態(tài)超聲波作用后水中藻毒素濃度(120 kHz)(a. 不同超聲強(qiáng)度比較(10 s);b.不同超聲時(shí)間比較(64 W · L^-1))

　　為了解決超聲波邊壁反射問題，在動(dòng)態(tài)超聲波裝置內(nèi)兩個(gè)側(cè)壁、頂部貼了一層2 cm厚的吸聲棉，正如電影院墻壁上的吸聲板.為了降低多個(gè)振動(dòng)子發(fā)射的超聲波相互疊加問題，將振動(dòng)子布置成一列，減少多行多列振動(dòng)子的超聲波疊加.采用這兩項(xiàng)措施后超聲波強(qiáng)度分布比靜態(tài)裝置更均勻，主要表現(xiàn)在：一是沿裝置縱向分布較均勻，功率密度102.6 W·L-1時(shí)超聲電壓0.44~0.48 V;二是邊壁處超聲強(qiáng)度基本無反射，邊壁超聲電壓0.42 V，而未貼吸聲棉時(shí)是0.58 V，如圖 8所示.相比與圖 5所示的靜態(tài)超聲強(qiáng)度分布，動(dòng)態(tài)超聲波強(qiáng)度均勻得多，不存在局部高強(qiáng)度，是藻毒素不釋放的關(guān)鍵.同時(shí)，動(dòng)態(tài)超聲波運(yùn)行時(shí)，水流是流動(dòng)的，藻類顆粒并不總是停留在某個(gè)高強(qiáng)度區(qū)域，避免了兩個(gè)振動(dòng)子之間的藻細(xì)胞長時(shí)間受到疊加的高強(qiáng)度超聲波作用而破裂.

?圖 8 動(dòng)態(tài)裝置超聲電壓分布(V)

　　3.3 動(dòng)態(tài)混凝沉淀過濾除藻效果

　　根據(jù)動(dòng)態(tài)超聲波靜態(tài)混凝沉淀實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，選用頻率120 kHz、能量密度64 W · L-1、超聲時(shí)間12 s(流量700 L · h-1)，進(jìn)行動(dòng)態(tài)混凝沉淀過濾水處理實(shí)驗(yàn).

　　原水為揚(yáng)州市某湖泊水，經(jīng)投加濃藻后原水濁度269~299 NTU，藻細(xì)胞個(gè)數(shù)3.95~4.95億個(gè)· L-1，DOC為6.1~6.2 mg · L-1.超聲波水處理系統(tǒng)混凝劑投加量20 mg · L-1，無超聲波系統(tǒng)混凝劑投加量25 mg · L-1.各時(shí)刻沉淀水藻細(xì)胞個(gè)數(shù)和DOC分別見圖 9和圖 10.

圖 9 動(dòng)態(tài)超聲波水處理系統(tǒng)出水藻細(xì)胞數(shù)量

?
圖 10 動(dòng)態(tài)超聲波水處理系統(tǒng)出水DOC

　　從圖 9可見，超聲水在投藥量較小的條件下處理效果好于原水直接處理，沉淀水和濾后水中藻類細(xì)胞個(gè)數(shù)僅為未超聲水的35%和50%.另外，相比于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)，原水直接混凝沉淀過濾也取得了較好的效果，主要是因?yàn)樗此心嗌愁w粒多、濁度高，混凝后包裹在藻類顆粒表面，增加了絮體重量，易于沉淀去除.

　　DOC反映水中溶解性有機(jī)物，如果藻細(xì)胞破裂，藻液泄漏到水中，DOC將增加.它與藻毒素一樣能反映超聲波水處理的安全性.從圖 10可見，與原水直接處理相比，超聲波作用后DOC不僅沒有增加，且去除效率比原水直接處理還要高.這進(jìn)一步說明，動(dòng)態(tài)超聲波處理藍(lán)藻水是水質(zhì)安全的，且有助于DOC的去除，其去除機(jī)理是超聲波產(chǎn)生的局部高壓、高溫使有機(jī)物化學(xué)鍵位斷裂，部分有機(jī)物分解揮發(fā)，DOC降低(韓冰，趙保衛(wèi)，2007).具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　4 結(jié)論

　　1)頻率68~120 kHz、能量密度59.1~186.4 W · L-1靜態(tài)超聲波作用10~15 s后混凝沉淀，具有很好的藍(lán)藻去除效果，但引起藻毒素釋放，功率越大、頻率越高、時(shí)間越長，除藻效果越好、藻毒素釋放量越大.

　　2)采用邊壁吸聲棉吸聲處理，并使水流流過動(dòng)態(tài)超聲設(shè)備，既取得了良好的除藻效果，又能避免藻毒素釋放，并且能去除水中藻毒素和其它溶解性 有機(jī)物.頻率120 kHz、能量密度64 W · L-1以上、作用時(shí)間10 s以上，混凝沉淀后藻類去除率97%;能量密度38.5~196.6 W · L-1、動(dòng)態(tài)超聲作用7.5~30 s，能去除藻毒素18.7%~30.7%，并對(duì)DOC具有一定的去除效果.在此超聲范圍的動(dòng)態(tài)超聲波處理藍(lán)藻水是水質(zhì)安全的.