1 引言
電鍍工業會產生大量鍍鎳漂洗廢水，廢水中的鎳主要以硫酸鎳、氯化鎳及絡合鎳的形態存在，而鎳是第一類污染物，其超標排放會對環境造成嚴重污染.電鍍廢水中高濃度非絡合態Ni較易去除，傳統的處理方法有化學法、電解法(李崢等，2003)、鐵氧體法(江洪龍等，2013)、生物法等.化學沉淀法因其處理效果佳，出水穩定可靠，工藝成熟而得到廣泛應用.廢水中低濃度絡合態Ni的脫除比較難，常見的處理方法有離子交換法(Huang et al., 2009)、膜分離技術(Qin et al., 2003)、電滲析法、吸附法、多種方法聯合(Fu et al., 2009)等，但處理后出水Ni2+濃度仍然較高(>0.1 mg·L-1)，因此，需要尋找一種高效的方法對廢水中低濃度絡合態Ni進行深度脫除.
重金屬捕集劑由于具有強大的螯合能力，能與廢水中金屬形成強穩定性的螯合物，從而高效去除廢水中的金屬污染物，因此得到廣泛應用(相波等，2003).近年來，研究人員已經開始研究利用重金屬捕集劑來處理含Ni廢水，并取得了良好的效果.王貞等(2010)以含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu、焦磷酸銅的單一模擬廢水為處理對象，篩選出效果較佳的二硫代氨基甲酸類物質CM-1，對Ni2+、Cu2+的去除率達90%以上;沈友良等(2005)用DDTC作化學捕集劑去除含Ni廢水中的Ni2+，Ni去除率大于99.99%，且不受溶液溫度和pH影響;令玉林等(2011)合成了一種新的長鏈型二硫代氨基甲酸鹽類重金屬螯合劑RDTC，對模擬廢水中游離Ni和絡合Ni的去除率分別在99%和98%以上，出水Ni2+濃度分別為0.043 mg·L-1和0.208 mg·L-1.然而，目前的研究主要集中在重金屬捕集劑對模擬廢水中高濃度游離態Ni2+(>100 mg·L-1)去除方面，對實際廢水中低濃度絡合態Ni研究甚少.而廣東省環保廳對于含Ni電鍍廢水的處理提出了更高的要求，殘留Ni2+濃度要求低于《電鍍污染物排放標準(GB21900—2008)》特別排放限值0.1 mg·L-1.因此，本研究結合目前實際要求，以實際電鍍廢水中低濃度絡合態Ni為研究對象，篩選出最佳Ni捕集劑并考察各種因素對Ni去除效果的影響，探討了該重金屬捕集劑脫除Ni的機理，以期為實際電鍍廢水深度脫Ni技術研究提供理論依據.
2 材料與方法
2.1 實驗材料
二硫代氨基甲酸鹽鈉(EDTC)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、 聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na·2H2O)、 氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純.實際含Ni電鍍廢水A取自廣東東莞某電鍍廠Na2S預處理后廢水，該廢水pH=11，廢水中金屬濃度如表 1所示.
?表 1 電鍍廢水A中金屬濃度
2.2 實驗方法
室溫條件下，取100 mL水樣置于150 mL燒杯中，調節pH至所需值，加入一定量捕集劑，置于六聯攪拌器中快速(200 r·min-1)攪拌一定時間，加入一定量的混凝劑PAC，緩慢(70 r·min-1)攪拌2 min，然后加入助凝劑PAM 2.5 mg·L-1，緩慢(70 r·min-1)攪拌2 min，靜置30 min后取10 mL上層清液，用火焰原子吸收分光光度計測定溶液中殘留的Ni濃度.
采用單因素實驗的方法對比不同捕集劑對Ni去除效果及考察采用最佳捕集劑時，廢水pH、投加量、反應時間、混凝劑投加量對Ni去除效果的影響.
2.3 分析方法
pH采用雷磁pHS-25酸度計測定;Ni2+濃度采用火焰原子吸收分光光度計測定(日立Z2000型，檢出限0.02 mg·L-1);捕集劑反應前后表征：采用KBr壓片法，用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380，美國THERMO Fisher Scientific)在波長4000~400 cm-1范圍內測定透光率;采用有機元素分析儀(2400Ⅱ，美國PerkinElmer)測定沉淀產物碳氮硫比.
3 結果與討論
3.1 不同捕集劑對Ni去除效果的比較
選用NaOH、Na2S和有機巰基類化合物(EDTC)作為金屬捕集劑，比較三者在相同的實驗條件下對Ni去除效果.Ni初始濃度為6.41 mg·L-1，調節水樣pH=7，各捕集劑按100 mg·L-1過量投加，反應時間為1 min，實驗結果如圖 1所示.由圖可知，3種捕集劑對Ni去除效果為EDTC>Na2S>NaOH.EDTC對Ni的去除效果最為顯著，去除率達71.14%，Ni剩余濃度為1.75 mg·L-1.
?圖 1 不同捕集劑對Ni去除效果影響
廢水中Ni2+與OH-生成Ni(OH)2沉淀，但該沉淀物穩定性較差(溶度積常數為1.0×10-14)，S2-與Ni2+的結合能力較OH-強，可生成穩定性較Ni(OH)2強的NiS(溶度積常數為1.0×10-24.9).EDTC對Ni的去除效果較Na2S和NaOH好，可能的原因是經預處理后電鍍廢水中低濃度Ni主要以絡合Ni形態存在，表現為〖Ni(en)3〗2+、〖Ni(CN)4〗2-、(C5H7O5COO)2Ni3等，少量Ni以Ni2+形式存在，而OH-和S2-與Ni2+形成的化學鍵均無法打破上述絡合態Ni中存在的配位鍵，從而難以使絡合態Ni以NiS和Ni(OH)2沉淀析出.而EDTC在廢水中搶奪Ni能力比Y4-、C5H7O5COO-更強，通過置換原配位體，生成穩定沉淀物，達到深度脫除Ni的目的.因此，選擇EDTC作為Ni的理想捕集劑作下一步實驗研究.
3.2 加藥方式對EDTC去除Ni效果的影響
已知EDTC在酸性介質中易發生分解失效(朱玉霜等，1996)，因此，利用EDTC脫除廢水中絡合Ni必須在弱堿性或堿性環境中進行，查閱文獻發現，EDTC最佳pH范圍在6~10之間;同時，考慮到過堿會造成經濟成本高，故本研究的pH范圍設定為7~12.本文中EDTC加藥方式有兩種：一種是先調節pH值后投加EDTC，另一種是先加EDTC后調節pH值.
EDTC按nEDTC/nNi=3投加，反應時間為1 min，PAM投加量為2.5 mg·L-1，反應時間為2 min，在此條件下考察不同加藥方式對Ni去除效果的影響，通過對比兩種加藥方式找到EDTC的最佳pH值.如圖 2所示，先投加EDTC后調節pH值方式下，隨著pH值的增大，Ni去除率逐漸降低，在pH=7時，Ni去除率較高，達56.03%，剩余濃度為 2.66 mg·L-1.先調節pH值后投加EDTC方式下，pH<9時，隨著pH值的增大，Ni去除率降低;pH在9~11范圍內，Ni去除率保持穩定;pH>11時，Ni去除率開始升高;在pH=7時，Ni去除率較高，達62.44%，Ni剩余濃度2.28 mg·L-1.消耗相同的酸量，為達到較高的去除率，宜采用先調節pH值后投加EDTC的方式.
?圖 2 pH值對EDTC去除Ni效果影響
當pH=7時，Ni去除率較高.分析認為：當pH>>pKa(pKa =3.4)時，溶液中EDTC主要以離子形式存在(胡為柏，1989)，反應活性高且H+的存在抑制了廢水中檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等有機絡合劑向C5H7O5COO-、C4H4O2-6、Y2-等電離(李姣，2011)，從而降低配位體的濃度，使Ni以Ni2+形式逐步析出.例如，由于H+濃度增大，NH3與H+結合生成了NH+4，鎳氨絡合離子開始解離，反應方程式如下：〖Ni(NH3)6〗2++4H+=Ni2++4NH+4，EDTC在弱堿性條件下與Ni2+反應生成顆粒沉淀物.故選擇pH=7.0為最佳反應pH值進行后續研究.這與王淀佐等研究用捕收劑對鎳鈷冶煉廢水進行離子浮選，Ni浮選最佳pH范圍在6~10之間的研究結果一致.
3.3 EDTC投加量對EDTC去除Ni效果的影響
調節水樣pH為7.0，反應時間為1 min，考察EDTC投加量對Ni去除效果的影響，結果如圖 3所示.隨著EDTC投加量的增加，Ni剩余濃度迅速減小;當EDTC投加量為100 mg·L-1時，Ni去除率較高，去除率達71.51%，出水濃度為1.73 mg·L-1.當EDTC投加量大于100 mg·L-1時，Ni去除率稍有降低，降低幅度較小.
?圖 3 EDTC投加量對EDTC去除Ni效果影響(PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min
PAM的加入有助于Ni的去除，但作用很微弱，主要起作用的是EDTC，但少量的PAM可以加快絮凝過程，增大沉淀絮體體積使污泥成團較緊密，降低含水率(付念等，2013).考慮到工程應用的成本，選取100 mg·L-1(即nEDTC/nNi=4)為EDTC最佳的投加量.
3.4 EDTC反應時間對EDTC去除Ni效果的影響
調節水樣pH為7.0，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，考察反應時間(0~30 min)對Ni去除效果的影響，結果如圖 4所示.隨著反應時間的延長，Ni剩余濃度減小，反應前15 min時，降低幅度較大，后15 min Ni剩余濃度降低幅度微小，幾乎不變.反應時間為15 min時，Ni從初始濃度6.41 mg·L-1降為1.37 mg·L-1，去除率達77.32%.
?圖 4 EDTC反應時間對EDTC去除Ni效果影響(PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min)
EDTC與Ni反應迅速，反應基本在前15 min內完成，延長反應時間對Ni去除率的提升有限，反應時間的長短關系到實際工程應用時反應池容積的大小，考慮到經濟成本，故選擇反應時間為15 min較佳.
3.5 混凝劑PAC投加量對EDTC脫除Ni效果的影響
調節水樣pH為7.0，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，反應時間為15 min，考察PAC投加量對Ni去除效果的影響，結果如圖 5所示.Ni剩余濃度隨著PAC投加量的增加而減小，Ni去除率隨著PAC投加量的增加而增大，PAC投加量為100 mg·L-1時，去除率較高，達83.15%，Ni剩余濃度為1.08 mg·L-1.
?圖 5 PAC投加量對EDTC去除Ni效果影響(t=15 min，PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min)
單獨使用PAC對離子態Ni有較好的去除效果，對絡合態Ni去除效果甚微，經處理后Ni剩余濃度遠高于0.1 mg·L-1(付念等，2013).本研究中主要起作用是EDTC，實驗發現經長時間靜置后，Ni剩余濃度仍無明顯變化，由此推斷EDTC與Ni形成的沉淀體積細小，不易自然沉降;投加PAC后，利用高分子絮凝劑的吸附架橋作用，使體積較小的沉淀物絮凝形成大的礬花，利于固液分離，減少了沉淀時間.
3.6 EDTC對不同含Ni電鍍廢水中Ni的去除效果
綜上所述，選用捕集劑EDTC處理低濃度絡合Ni廢水在技術上是可行的，Ni去除率高達83.15%.不同電鍍廠鍍Ni工藝不同，因此，廢水中成分及含量也不一.針對不同含Ni電鍍廢水，使用巰基化合物EDTC，按優化后工藝條件運行，對比EDTC去除 Ni的效果.實際含Ni電鍍廢水分別取自廣東省3家電鍍廠經Na2S預處理后廢水，廢水金屬濃度如表 2所示.
?表 2 廢水金屬濃度
優化后工藝條件：調節水樣pH=7，nEDTC/nNi=4，t1=15 min，PAC=100 mg·L-1，t2=2 min，PAM=2.5 mg·L-1，t3=2 min，靜置30 min.在最優工藝條件下應用EDTC對表 2中的3種電鍍廢水進行處理，處理結果如表 3所示：EDTC對上述3種不同類型電鍍廢水中Ni的去除率均能達到80%，部分廢水Ni剩余濃度甚至低于0.1 mg·L-1，達到排放標準.由于實際廢水成分復雜，除Ni以外，往往還存在Cu、Fe、Zn、Cr等金屬，這些金屬離子均可能與EDTC形成螯合物，當它們中的某一種或者幾種與Ni同時存在時，可能會影響EDTC對Ni的去除效果.這些金屬與EDTC形成的螯合物，其穩定性大小為Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe3+>Cr3+.廢水A中由于Ni與其他金屬相互競爭導致Ni不能被完全轉移到污泥中，EDTC對Ni雖有一定的去除效果但不能徹底去除;而廢水C中Ni與Fe之間既存在相互競爭也存在相互協調，其協調作用大于競爭作用，故Ni2+和Fe2+/ Fe3+在堿性條件下發生共沉淀，Ni被完全轉移到污泥中從而被完全去除.
?表 3 巰基捕集劑對不同含Ni電鍍廢水中Ni去除效果
3.7 EDTC與Ni的螯合機制
用NiCl2與EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)按1 ∶ 1(物質的量比)配制Ni濃度為6 mg·L-1的EDTA-Ni模擬廢水.模擬EDTA-Ni絡合廢水與含Ni電鍍廢水A按上述優化工藝條件得到沉淀產物，沉淀產物經洗滌、干燥后進行紅外光譜表征.兩者沉淀產物紅外光譜圖如圖 6所示：兩者出峰位置及峰強度基本一致，表明含Ni電鍍廢水A經EDTC捕獲后的沉淀產物與EDTA-Ni絡合廢水經EDTC沉淀后的沉淀產物官能團一致，故可用EDTA-Ni絡合廢水來模擬含Ni電鍍廢水，進一步探討EDTC脫除Ni的機制.
?圖 6 EDTA-Ni模擬廢水和電鍍廢水A經EDTC沉淀后沉淀產物紅外光譜圖
分別對EDTC、模擬廢水沉淀產物EDTC-Ni進行紅外光譜表征，兩者紅外光譜圖如圖 7所示：EDTC在3421 cm-1處有最強吸收峰，此峰為N—H的伸縮振動;2936 cm-1為C—H伸縮振動，且低于3000 cm-1，該峰為C—H的飽和吸收峰;2700 cm-1處為—SH很弱的特征吸收峰;1672 cm-1為—SH的伸縮振動吸收峰;1063 cm-1為C S伸縮振動吸收峰;1496 cm-1為N—CS2的伸縮振動吸收峰，此峰介于C—N單鍵(1300 cm-1)和C N雙鍵(1600 cm-1)之間，具有很大的雙鍵性質;1476 cm-1處為C—S特征吸收峰，982 cm-1為C—S伸縮振動吸收峰，表明EDTC是雙齒配位體，即S C—S.
?圖 7 EDTC和EDTC-Ni的紅外光譜圖
EDTC與Ni反應前后在2700 cm-1處的—SH特征吸收峰和在1672 cm-1 處的S—H伸縮振動吸收峰基本消失，其它吸收峰出現的位置基本沒有變化.由此可推斷，EDTC捕集金屬Ni的主要官能團是—SH，而EDTC其它官能團沒有與Ni發生反應.進一步對模擬廢水沉淀產物EDTC-Ni進行元素分析，其元素含量百分比如表 4所示.由表 4可看出，模擬廢水沉淀產物EDTC-Ni碳、氮、硫百分含量與Ni(EDTC)2理論值幾乎一致，由此推斷出EDTC-Ni化學式為Ni(EDTC)2.由紅外光譜和元素分析結果推斷出EDTC能高效脫除廢水中絡合態Ni主要起作用的是EDTC中的—SH，—SH中硫原子半徑較大，帶負電，易極化變形而產生負電場，從而捕捉Ni2+并趨向成鍵生成疏水性螯合產物(湯婷媚，2011)，其主要反應方程式為：
? 式中，R1、R2均為烴基.
?表 4 模擬廢水沉淀產物元素分析值和Ni(EDTC)2理論元素含量對比
4 結論
1)巰基重金屬捕集劑EDTC脫除實際電鍍廢水中低濃度絡合Ni的效果明顯優于常規沉淀劑NaOH和Na2S.
2)在Ni初始濃度為6.41 mg·L-1，pH為7，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，反應時間15 min，PAC為2.5 mg·L-1，反應時間為2 min，PAM為100 mg·L-1，反應時間為2 min的條件下，處理后出水Ni剩余濃度為1.08 mg·L-1，去除率達83.15%，表明使用捕集劑EDTC處理低濃度絡合Ni廢水在技術上是可行的;而pH及EDTC投加量對Ni的去除效果影響較大.
3)使用巰基化合物EDTC處理3種不同含Ni電鍍廢水，均有較高的Ni去除率，部分廢水出水Ni2+濃度低于電鍍污染物排放標準中的特別限值(0.1 mg·L-1)，進一步表明了該巰基重金屬捕集劑深度脫除廢水中低濃度絡合Ni的適應性和有效性.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
4)EDTC能深度脫除廢水中Ni主要起作用的是—SH，隨著反應的進行—SH減少，—SH與Ni2+生成四邊形配位化合物，這種dsp2雜化的平面四方形結構極其穩定，故能直接搶奪NiY中的Ni生成Ni-EDTC螯合物.
