1 引言
電鍍工業(yè)會(huì)產(chǎn)生大量鍍鎳漂洗廢水，廢水中的鎳主要以硫酸鎳、氯化鎳及絡(luò)合鎳的形態(tài)存在，而鎳是第一類污染物，其超標(biāo)排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染.電鍍廢水中高濃度非絡(luò)合態(tài)Ni較易去除，傳統(tǒng)的處理方法有化學(xué)法、電解法(李崢等，2003)、鐵氧體法(江洪龍等，2013)、生物法等.化學(xué)沉淀法因其處理效果佳，出水穩(wěn)定可靠，工藝成熟而得到廣泛應(yīng)用.廢水中低濃度絡(luò)合態(tài)Ni的脫除比較難，常見的處理方法有離子交換法(Huang et al., 2009)、膜分離技術(shù)(Qin et al., 2003)、電滲析法、吸附法、多種方法聯(lián)合(Fu et al., 2009)等，但處理后出水Ni2+濃度仍然較高(>0.1 mg·L-1)，因此，需要尋找一種高效的方法對(duì)廢水中低濃度絡(luò)合態(tài)Ni進(jìn)行深度脫除.
重金屬捕集劑由于具有強(qiáng)大的螯合能力，能與廢水中金屬形成強(qiáng)穩(wěn)定性的螯合物，從而高效去除廢水中的金屬污染物，因此得到廣泛應(yīng)用(相波等，2003).近年來，研究人員已經(jīng)開始研究利用重金屬捕集劑來處理含Ni廢水，并取得了良好的效果.王貞等(2010)以含Ni2+、Cr3+、EDTA-Cu、焦磷酸銅的單一模擬廢水為處理對(duì)象，篩選出效果較佳的二硫代氨基甲酸類物質(zhì)CM-1，對(duì)Ni2+、Cu2+的去除率達(dá)90%以上;沈友良等(2005)用DDTC作化學(xué)捕集劑去除含Ni廢水中的Ni2+，Ni去除率大于99.99%，且不受溶液溫度和pH影響;令玉林等(2011)合成了一種新的長(zhǎng)鏈型二硫代氨基甲酸鹽類重金屬螯合劑RDTC，對(duì)模擬廢水中游離Ni和絡(luò)合Ni的去除率分別在99%和98%以上，出水Ni2+濃度分別為0.043 mg·L-1和0.208 mg·L-1.然而，目前的研究主要集中在重金屬捕集劑對(duì)模擬廢水中高濃度游離態(tài)Ni2+(>100 mg·L-1)去除方面，對(duì)實(shí)際廢水中低濃度絡(luò)合態(tài)Ni研究甚少.而廣東省環(huán)保廳對(duì)于含Ni電鍍廢水的處理提出了更高的要求，殘留Ni2+濃度要求低于《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(GB21900—2008)》特別排放限值0.1 mg·L-1.因此，本研究結(jié)合目前實(shí)際要求，以實(shí)際電鍍廢水中低濃度絡(luò)合態(tài)Ni為研究對(duì)象，篩選出最佳Ni捕集劑并考察各種因素對(duì)Ni去除效果的影響，探討了該重金屬捕集劑脫除Ni的機(jī)理，以期為實(shí)際電鍍廢水深度脫Ni技術(shù)研究提供理論依據(jù).
2 材料與方法
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
二硫代氨基甲酸鹽鈉(EDTC)、硫化鈉(Na2S·9H2O)、 聚合氯化鋁(PAC)、聚丙烯酰胺(PAM)、氯化鎳(NiCl2·6H2O)、乙二胺四乙酸二鈉(C10H14N2O8Na·2H2O)、 氫氧化鈉、濃硫酸等均為分析純.實(shí)際含Ni電鍍廢水A取自廣東東莞某電鍍廠Na2S預(yù)處理后廢水，該廢水pH=11，廢水中金屬濃度如表 1所示.
?表 1 電鍍廢水A中金屬濃度
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
室溫條件下，取100 mL水樣置于150 mL燒杯中，調(diào)節(jié)pH至所需值，加入一定量捕集劑，置于六聯(lián)攪拌器中快速(200 r·min-1)攪拌一定時(shí)間，加入一定量的混凝劑PAC，緩慢(70 r·min-1)攪拌2 min，然后加入助凝劑PAM 2.5 mg·L-1，緩慢(70 r·min-1)攪拌2 min，靜置30 min后取10 mL上層清液，用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定溶液中殘留的Ni濃度.
采用單因素實(shí)驗(yàn)的方法對(duì)比不同捕集劑對(duì)Ni去除效果及考察采用最佳捕集劑時(shí)，廢水pH、投加量、反應(yīng)時(shí)間、混凝劑投加量對(duì)Ni去除效果的影響.
2.3 分析方法
pH采用雷磁pHS-25酸度計(jì)測(cè)定;Ni2+濃度采用火焰原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定(日立Z2000型，檢出限0.02 mg·L-1);捕集劑反應(yīng)前后表征：采用KBr壓片法，用Nicolet380傅里葉變換紅外光譜儀(Nicolet380，美國(guó)THERMO Fisher Scientific)在波長(zhǎng)4000~400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定透光率;采用有機(jī)元素分析儀(2400Ⅱ，美國(guó)PerkinElmer)測(cè)定沉淀產(chǎn)物碳氮硫比.
3 結(jié)果與討論
3.1 不同捕集劑對(duì)Ni去除效果的比較
選用NaOH、Na2S和有機(jī)巰基類化合物(EDTC)作為金屬捕集劑，比較三者在相同的實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)Ni去除效果.Ni初始濃度為6.41 mg·L-1，調(diào)節(jié)水樣pH=7，各捕集劑按100 mg·L-1過量投加，反應(yīng)時(shí)間為1 min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 1所示.由圖可知，3種捕集劑對(duì)Ni去除效果為EDTC>Na2S>NaOH.EDTC對(duì)Ni的去除效果最為顯著，去除率達(dá)71.14%，Ni剩余濃度為1.75 mg·L-1.
?圖 1 不同捕集劑對(duì)Ni去除效果影響
廢水中Ni2+與OH-生成Ni(OH)2沉淀，但該沉淀物穩(wěn)定性較差(溶度積常數(shù)為1.0×10-14)，S2-與Ni2+的結(jié)合能力較OH-強(qiáng)，可生成穩(wěn)定性較Ni(OH)2強(qiáng)的NiS(溶度積常數(shù)為1.0×10-24.9).EDTC對(duì)Ni的去除效果較Na2S和NaOH好，可能的原因是經(jīng)預(yù)處理后電鍍廢水中低濃度Ni主要以絡(luò)合Ni形態(tài)存在，表現(xiàn)為〖Ni(en)3〗2+、〖Ni(CN)4〗2-、(C5H7O5COO)2Ni3等，少量Ni以Ni2+形式存在，而OH-和S2-與Ni2+形成的化學(xué)鍵均無法打破上述絡(luò)合態(tài)Ni中存在的配位鍵，從而難以使絡(luò)合態(tài)Ni以NiS和Ni(OH)2沉淀析出.而EDTC在廢水中搶奪Ni能力比Y4-、C5H7O5COO-更強(qiáng)，通過置換原配位體，生成穩(wěn)定沉淀物，達(dá)到深度脫除Ni的目的.因此，選擇EDTC作為Ni的理想捕集劑作下一步實(shí)驗(yàn)研究.
3.2 加藥方式對(duì)EDTC去除Ni效果的影響
已知EDTC在酸性介質(zhì)中易發(fā)生分解失效(朱玉霜等，1996)，因此，利用EDTC脫除廢水中絡(luò)合Ni必須在弱堿性或堿性環(huán)境中進(jìn)行，查閱文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，EDTC最佳pH范圍在6~10之間;同時(shí)，考慮到過堿會(huì)造成經(jīng)濟(jì)成本高，故本研究的pH范圍設(shè)定為7~12.本文中EDTC加藥方式有兩種：一種是先調(diào)節(jié)pH值后投加EDTC，另一種是先加EDTC后調(diào)節(jié)pH值.
EDTC按nEDTC/nNi=3投加，反應(yīng)時(shí)間為1 min，PAM投加量為2.5 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2 min，在此條件下考察不同加藥方式對(duì)Ni去除效果的影響，通過對(duì)比兩種加藥方式找到EDTC的最佳pH值.如圖 2所示，先投加EDTC后調(diào)節(jié)pH值方式下，隨著pH值的增大，Ni去除率逐漸降低，在pH=7時(shí)，Ni去除率較高，達(dá)56.03%，剩余濃度為 2.66 mg·L-1.先調(diào)節(jié)pH值后投加EDTC方式下，pH<9時(shí)，隨著pH值的增大，Ni去除率降低;pH在9~11范圍內(nèi)，Ni去除率保持穩(wěn)定;pH>11時(shí)，Ni去除率開始升高;在pH=7時(shí)，Ni去除率較高，達(dá)62.44%，Ni剩余濃度2.28 mg·L-1.消耗相同的酸量，為達(dá)到較高的去除率，宜采用先調(diào)節(jié)pH值后投加EDTC的方式.
?圖 2 pH值對(duì)EDTC去除Ni效果影響
當(dāng)pH=7時(shí)，Ni去除率較高.分析認(rèn)為：當(dāng)pH>>pKa(pKa =3.4)時(shí)，溶液中EDTC主要以離子形式存在(胡為柏，1989)，反應(yīng)活性高且H+的存在抑制了廢水中檸檬酸、酒石酸、乙二胺四乙酸等有機(jī)絡(luò)合劑向C5H7O5COO-、C4H4O2-6、Y2-等電離(李姣，2011)，從而降低配位體的濃度，使Ni以Ni2+形式逐步析出.例如，由于H+濃度增大，NH3與H+結(jié)合生成了NH+4，鎳氨絡(luò)合離子開始解離，反應(yīng)方程式如下：〖Ni(NH3)6〗2++4H+=Ni2++4NH+4，EDTC在弱堿性條件下與Ni2+反應(yīng)生成顆粒沉淀物.故選擇pH=7.0為最佳反應(yīng)pH值進(jìn)行后續(xù)研究.這與王淀佐等研究用捕收劑對(duì)鎳鈷冶煉廢水進(jìn)行離子浮選，Ni浮選最佳pH范圍在6~10之間的研究結(jié)果一致.
3.3 EDTC投加量對(duì)EDTC去除Ni效果的影響
調(diào)節(jié)水樣pH為7.0，反應(yīng)時(shí)間為1 min，考察EDTC投加量對(duì)Ni去除效果的影響，結(jié)果如圖 3所示.隨著EDTC投加量的增加，Ni剩余濃度迅速減小;當(dāng)EDTC投加量為100 mg·L-1時(shí)，Ni去除率較高，去除率達(dá)71.51%，出水濃度為1.73 mg·L-1.當(dāng)EDTC投加量大于100 mg·L-1時(shí)，Ni去除率稍有降低，降低幅度較小.
?圖 3 EDTC投加量對(duì)EDTC去除Ni效果影響(PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min
PAM的加入有助于Ni的去除，但作用很微弱，主要起作用的是EDTC，但少量的PAM可以加快絮凝過程，增大沉淀絮體體積使污泥成團(tuán)較緊密，降低含水率(付念等，2013).考慮到工程應(yīng)用的成本，選取100 mg·L-1(即nEDTC/nNi=4)為EDTC最佳的投加量.
3.4 EDTC反應(yīng)時(shí)間對(duì)EDTC去除Ni效果的影響
調(diào)節(jié)水樣pH為7.0，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，考察反應(yīng)時(shí)間(0~30 min)對(duì)Ni去除效果的影響，結(jié)果如圖 4所示.隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，Ni剩余濃度減小，反應(yīng)前15 min時(shí)，降低幅度較大，后15 min Ni剩余濃度降低幅度微小，幾乎不變.反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)，Ni從初始濃度6.41 mg·L-1降為1.37 mg·L-1，去除率達(dá)77.32%.
?圖 4 EDTC反應(yīng)時(shí)間對(duì)EDTC去除Ni效果影響(PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min)
EDTC與Ni反應(yīng)迅速，反應(yīng)基本在前15 min內(nèi)完成，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)Ni去除率的提升有限，反應(yīng)時(shí)間的長(zhǎng)短關(guān)系到實(shí)際工程應(yīng)用時(shí)反應(yīng)池容積的大小，考慮到經(jīng)濟(jì)成本，故選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min較佳.
3.5 混凝劑PAC投加量對(duì)EDTC脫除Ni效果的影響
調(diào)節(jié)水樣pH為7.0，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，反應(yīng)時(shí)間為15 min，考察PAC投加量對(duì)Ni去除效果的影響，結(jié)果如圖 5所示.Ni剩余濃度隨著PAC投加量的增加而減小，Ni去除率隨著PAC投加量的增加而增大，PAC投加量為100 mg·L-1時(shí)，去除率較高，達(dá)83.15%，Ni剩余濃度為1.08 mg·L-1.
?圖 5 PAC投加量對(duì)EDTC去除Ni效果影響(t=15 min，PAM=2.5 mg·L-1，攪拌2 min)
單獨(dú)使用PAC對(duì)離子態(tài)Ni有較好的去除效果，對(duì)絡(luò)合態(tài)Ni去除效果甚微，經(jīng)處理后Ni剩余濃度遠(yuǎn)高于0.1 mg·L-1(付念等，2013).本研究中主要起作用是EDTC，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間靜置后，Ni剩余濃度仍無明顯變化，由此推斷EDTC與Ni形成的沉淀體積細(xì)小，不易自然沉降;投加PAC后，利用高分子絮凝劑的吸附架橋作用，使體積較小的沉淀物絮凝形成大的礬花，利于固液分離，減少了沉淀時(shí)間.
3.6 EDTC對(duì)不同含Ni電鍍廢水中Ni的去除效果
綜上所述，選用捕集劑EDTC處理低濃度絡(luò)合Ni廢水在技術(shù)上是可行的，Ni去除率高達(dá)83.15%.不同電鍍廠鍍Ni工藝不同，因此，廢水中成分及含量也不一.針對(duì)不同含Ni電鍍廢水，使用巰基化合物EDTC，按優(yōu)化后工藝條件運(yùn)行，對(duì)比EDTC去除 Ni的效果.實(shí)際含Ni電鍍廢水分別取自廣東省3家電鍍廠經(jīng)Na2S預(yù)處理后廢水，廢水金屬濃度如表 2所示.
?表 2 廢水金屬濃度
優(yōu)化后工藝條件：調(diào)節(jié)水樣pH=7，nEDTC/nNi=4，t1=15 min，PAC=100 mg·L-1，t2=2 min，PAM=2.5 mg·L-1，t3=2 min，靜置30 min.在最優(yōu)工藝條件下應(yīng)用EDTC對(duì)表 2中的3種電鍍廢水進(jìn)行處理，處理結(jié)果如表 3所示：EDTC對(duì)上述3種不同類型電鍍廢水中Ni的去除率均能達(dá)到80%，部分廢水Ni剩余濃度甚至低于0.1 mg·L-1，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn).由于實(shí)際廢水成分復(fù)雜，除Ni以外，往往還存在Cu、Fe、Zn、Cr等金屬，這些金屬離子均可能與EDTC形成螯合物，當(dāng)它們中的某一種或者幾種與Ni同時(shí)存在時(shí)，可能會(huì)影響EDTC對(duì)Ni的去除效果.這些金屬與EDTC形成的螯合物，其穩(wěn)定性大小為Cu2+>Ni2+>Zn2+>Fe3+>Cr3+.廢水A中由于Ni與其他金屬相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致Ni不能被完全轉(zhuǎn)移到污泥中，EDTC對(duì)Ni雖有一定的去除效果但不能徹底去除;而廢水C中Ni與Fe之間既存在相互競(jìng)爭(zhēng)也存在相互協(xié)調(diào)，其協(xié)調(diào)作用大于競(jìng)爭(zhēng)作用，故Ni2+和Fe2+/ Fe3+在堿性條件下發(fā)生共沉淀，Ni被完全轉(zhuǎn)移到污泥中從而被完全去除.
?表 3 巰基捕集劑對(duì)不同含Ni電鍍廢水中Ni去除效果
3.7 EDTC與Ni的螯合機(jī)制
用NiCl2與EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)按1 ∶ 1(物質(zhì)的量比)配制Ni濃度為6 mg·L-1的EDTA-Ni模擬廢水.模擬EDTA-Ni絡(luò)合廢水與含Ni電鍍廢水A按上述優(yōu)化工藝條件得到沉淀產(chǎn)物，沉淀產(chǎn)物經(jīng)洗滌、干燥后進(jìn)行紅外光譜表征.兩者沉淀產(chǎn)物紅外光譜圖如圖 6所示：兩者出峰位置及峰強(qiáng)度基本一致，表明含Ni電鍍廢水A經(jīng)EDTC捕獲后的沉淀產(chǎn)物與EDTA-Ni絡(luò)合廢水經(jīng)EDTC沉淀后的沉淀產(chǎn)物官能團(tuán)一致，故可用EDTA-Ni絡(luò)合廢水來模擬含Ni電鍍廢水，進(jìn)一步探討EDTC脫除Ni的機(jī)制.
?圖 6 EDTA-Ni模擬廢水和電鍍廢水A經(jīng)EDTC沉淀后沉淀產(chǎn)物紅外光譜圖
分別對(duì)EDTC、模擬廢水沉淀產(chǎn)物EDTC-Ni進(jìn)行紅外光譜表征，兩者紅外光譜圖如圖 7所示：EDTC在3421 cm-1處有最強(qiáng)吸收峰，此峰為N—H的伸縮振動(dòng);2936 cm-1為C—H伸縮振動(dòng)，且低于3000 cm-1，該峰為C—H的飽和吸收峰;2700 cm-1處為—SH很弱的特征吸收峰;1672 cm-1為—SH的伸縮振動(dòng)吸收峰;1063 cm-1為C S伸縮振動(dòng)吸收峰;1496 cm-1為N—CS2的伸縮振動(dòng)吸收峰，此峰介于C—N單鍵(1300 cm-1)和C N雙鍵(1600 cm-1)之間，具有很大的雙鍵性質(zhì);1476 cm-1處為C—S特征吸收峰，982 cm-1為C—S伸縮振動(dòng)吸收峰，表明EDTC是雙齒配位體，即S C—S.
?圖 7 EDTC和EDTC-Ni的紅外光譜圖
EDTC與Ni反應(yīng)前后在2700 cm-1處的—SH特征吸收峰和在1672 cm-1 處的S—H伸縮振動(dòng)吸收峰基本消失，其它吸收峰出現(xiàn)的位置基本沒有變化.由此可推斷，EDTC捕集金屬Ni的主要官能團(tuán)是—SH，而EDTC其它官能團(tuán)沒有與Ni發(fā)生反應(yīng).進(jìn)一步對(duì)模擬廢水沉淀產(chǎn)物EDTC-Ni進(jìn)行元素分析，其元素含量百分比如表 4所示.由表 4可看出，模擬廢水沉淀產(chǎn)物EDTC-Ni碳、氮、硫百分含量與Ni(EDTC)2理論值幾乎一致，由此推斷出EDTC-Ni化學(xué)式為Ni(EDTC)2.由紅外光譜和元素分析結(jié)果推斷出EDTC能高效脫除廢水中絡(luò)合態(tài)Ni主要起作用的是EDTC中的—SH，—SH中硫原子半徑較大，帶負(fù)電，易極化變形而產(chǎn)生負(fù)電場(chǎng)，從而捕捉Ni2+并趨向成鍵生成疏水性螯合產(chǎn)物(湯婷媚，2011)，其主要反應(yīng)方程式為：
? 式中，R1、R2均為烴基.
?表 4 模擬廢水沉淀產(chǎn)物元素分析值和Ni(EDTC)2理論元素含量對(duì)比
4 結(jié)論
1)巰基重金屬捕集劑EDTC脫除實(shí)際電鍍廢水中低濃度絡(luò)合Ni的效果明顯優(yōu)于常規(guī)沉淀劑NaOH和Na2S.
2)在Ni初始濃度為6.41 mg·L-1，pH為7，EDTC投加量為nEDTC/nNi=4，反應(yīng)時(shí)間15 min，PAC為2.5 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2 min，PAM為100 mg·L-1，反應(yīng)時(shí)間為2 min的條件下，處理后出水Ni剩余濃度為1.08 mg·L-1，去除率達(dá)83.15%，表明使用捕集劑EDTC處理低濃度絡(luò)合Ni廢水在技術(shù)上是可行的;而pH及EDTC投加量對(duì)Ni的去除效果影響較大.
3)使用巰基化合物EDTC處理3種不同含Ni電鍍廢水，均有較高的Ni去除率，部分廢水出水Ni2+濃度低于電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)中的特別限值(0.1 mg·L-1)，進(jìn)一步表明了該巰基重金屬捕集劑深度脫除廢水中低濃度絡(luò)合Ni的適應(yīng)性和有效性.具體參見 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
4)EDTC能深度脫除廢水中Ni主要起作用的是—SH，隨著反應(yīng)的進(jìn)行—SH減少，—SH與Ni2+生成四邊形配位化合物，這種dsp2雜化的平面四方形結(jié)構(gòu)極其穩(wěn)定，故能直接搶奪NiY中的Ni生成Ni-EDTC螯合物.
