氣溶膠是大氣科學(xué)的重點(diǎn)研究領(lǐng)域[1]，是氣候變化的重要驅(qū)動(dòng)力[2]，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人體健康具有重要影響[3]，而氣溶膠的濃度水平、 粒徑分布以及化學(xué)組成是影響氣溶膠物理、 化學(xué)和生物學(xué)特性的重要因素[4]. 近年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，大氣顆粒物已經(jīng)成為眾多城市的首要污染物[5, 6]. 水溶性無(wú)機(jī)離子作為大氣顆粒物的重要組成部分，直接影響降水酸度和大氣能見(jiàn)度，并通過(guò)干擾地氣系統(tǒng)能量平衡而影響全球氣候變化[7]. 近年來(lái)，科研工作者對(duì)我國(guó)氣溶膠現(xiàn)狀進(jìn)行了大量研究，但這些研究主要集中在京津冀、 長(zhǎng)三角、 珠三角以及四川盆地等地區(qū)[8-10]，對(duì)其他地區(qū)的研究相對(duì)較少. 已有研究顯示，受人類活動(dòng)影響，不同區(qū)域氣溶膠的濃度水平和化學(xué)組成存在一定的差別. 作為氣溶膠的重要組成部分，水溶性無(wú)機(jī)離子的時(shí)空變化是影響氣溶膠氣候、 環(huán)境和健康效應(yīng)不確定性的主要因素[4].

　　沈陽(yáng)是東北地區(qū)最大的中心城市，是正在建設(shè)中的沈陽(yáng)經(jīng)濟(jì)區(qū)(沈陽(yáng)都市圈)的核心城市，是以裝備制造業(yè)為主的全國(guó)重工業(yè)基地之一，工業(yè)門類齊全，至2013年為止，規(guī)模以上工業(yè)企業(yè)4000多家. 環(huán)境監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)顯示，近年來(lái)，沈陽(yáng)大氣質(zhì)量不容樂(lè)觀，霾天數(shù)增加，2013年P(guān)M2.5年均濃度及24 h平均百分?jǐn)?shù)濃度均超過(guò)了新空氣質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095-2012)[11]. 以往對(duì)沈陽(yáng)大氣質(zhì)量的研究多停留在大氣顆粒物質(zhì)量濃度的分析，且觀測(cè)時(shí)間較短，缺乏較系統(tǒng)的分析研究[12, 13]. 為此，本研究在2012年6月至2013年5月對(duì)沈陽(yáng)大氣氣溶膠進(jìn)行了為期一年的分級(jí)采樣，分析了細(xì)粒子(空氣動(dòng)力學(xué)直徑≤2.1 μm的顆粒物，PM2.1，)和粗粒子(空氣動(dòng)力學(xué)直徑>2.1 μm的顆粒物)中水溶性無(wú)機(jī)鹽的濃度水平和季節(jié)變化，并在此基礎(chǔ)上研究了冬季污染期與清潔期水溶性無(wú)機(jī)離子的特征，以期為沈陽(yáng)大氣污染防治工作提供科學(xué)依據(jù).

　　1 材料與方法

　　采樣點(diǎn)設(shè)置在中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)生態(tài)實(shí)驗(yàn)站(41.8°N,123.43°E)，位于沈陽(yáng)市蘇家屯區(qū)十里河鎮(zhèn)，向西3 km是沈大高速，站點(diǎn)周邊主要是居民區(qū). 采樣器為安德森撞擊式分級(jí)采樣器，流速為28.3L ·min-1，9級(jí)粒徑范圍依次為：<0.43、 0.43-0.65、 0.65-1.1、 1.1-2.1、 2.1-3.3、 3.3-4.7、 4.7-5.8、 5.8-9和>9 μm. 由于Andersen采樣器沒(méi)有2.5 μm的切割粒徑，因此本研究把空氣動(dòng)力學(xué)直徑2.1 μm作為粗、 細(xì)粒子的分界，DP≤2.1 μm的粒子稱為細(xì)粒子，DP>2.1 μm的粒子稱為粗粒子. 從2012年6月至2013年5月，每2周采樣1次，每次采樣時(shí)間從當(dāng)日10：00開(kāi)始，連續(xù)采集48 h. 采樣使用直徑為81 mm的石英膜，采集后的膜樣品置于冰箱內(nèi)冷凍避光保存至分析. 本研究在冬季、 春季和夏季各采集了6組，秋季采集了7組，采集到有效樣品25組，2013年第22周由于儀器故障沒(méi)有到采集樣品.

　　取1/4張采樣膜置于PET瓶中，加入25mL去離子水，恒溫超聲提取30min，經(jīng)0.22 μm濾膜(天津富集)過(guò)濾后，使用5mL注射器注入至自動(dòng)進(jìn)樣器的進(jìn)樣管中，將自動(dòng)進(jìn)樣器連接ICS-90離子色譜，測(cè)定其中陽(yáng)離子Na+、 NH+4、 K+、 Mg2+、 Ca2+和陰離子F-、 Cl-、 NO3-、 SO42-的含量. 進(jìn)樣量為100 μL時(shí)，各離子的最低檢測(cè)限均小于0.02μg ·m-3.

　　2 結(jié)果與討論 2.1 水溶性無(wú)機(jī)離子濃度水平

　　表 1給出了采樣期間沈陽(yáng)大氣氣溶膠中主要水溶性無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度. 從中可知，沈陽(yáng)細(xì)粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子的濃度總和 為22.30μg ·m-3，SO42-、 NO3-、 NH4+這3種二次無(wú)機(jī)離子是細(xì)粒子的3種主要成分，三者濃度總和占TWSI的86%. 其中含量最高的離子是SO42-，為9.69μg ·m-3，占TWSI的43%，盡管濃度水平低于天津、 石家莊[14]、 西安[15]等地，但SO42-占TWSI的比例與3個(gè)城市的比例差值均在5%以內(nèi)，可見(jiàn)該比例一定程度上反映了SO42-對(duì)北方城市的貢獻(xiàn); 沈陽(yáng)細(xì)粒子中含量次高的離子是NH4+，為5.29μg ·m-3，占TWSI的24%. 氣溶膠中的NH4+主要來(lái)自大氣中NH3的二次轉(zhuǎn)化，沈陽(yáng)細(xì)粒子中較高濃度的NH4+主要與工業(yè)和農(nóng)業(yè)活動(dòng)有關(guān)： 雖然沈陽(yáng)大部分工廠已經(jīng)搬離市區(qū)，但是作為重工業(yè)城市，沈陽(yáng)的化石燃料燃燒量較大，而化石燃料燃燒正是大氣中NH4+的一個(gè)主要來(lái)源，此外，使用選擇性催化還原法(SCR)進(jìn)行煙氣脫硝以及濕式氨法煙氣脫硫的過(guò)程中，部分NH3可能直接進(jìn)入大氣中轉(zhuǎn)化生成NH4+進(jìn)而增加大氣中NH4+的含量[16, 17]，這與沈陽(yáng)細(xì)粒子中SO42-濃度較高一致; 其次，采樣點(diǎn)與沈陽(yáng)生態(tài)研究所的試驗(yàn)田距離較近，施肥等農(nóng)業(yè)活動(dòng)也會(huì)造成銨鹽的揮發(fā)，增加大氣中的NH3，進(jìn)而轉(zhuǎn)化產(chǎn)生NH4+; NO3-是細(xì)粒子中含量第三高的離子，濃度水平為4.24μg ·m-3，占TWSI的19%，略低于NH4+，細(xì)粒子中的NO3-主要來(lái)自大氣中NOx的二次轉(zhuǎn)化，一定程度上反映了機(jī)動(dòng)車對(duì)大氣質(zhì)量的影響，與此同時(shí)，以重油為主的化石燃料在燃燒中也會(huì)貢獻(xiàn)一定量的NOx. 除了這3種主要離子外，沈陽(yáng)細(xì)粒子中Cl-和K+濃度相對(duì)高于其他離子，二者濃度總和占TWSI的8%，這與沈陽(yáng)部分地區(qū)秸稈燃燒活動(dòng)有關(guān); 其余離子在細(xì)粒子中所占比例較低.

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　　表 1 沈陽(yáng)細(xì)粒子和粗粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子濃度/μg ·m-3

　　沈陽(yáng)粗粒子中TWSI濃度低于細(xì)粒子，僅為14.29μg ·m-3，其中含量最高的離子為Ca2+，濃度水平高達(dá)TWSI的50%. 沈陽(yáng)地處北方，濕度較低，沙塵暴、 塵土、 道路揚(yáng)塵、 建筑揚(yáng)塵、 農(nóng)田耕作引起的土壤揚(yáng)塵等都會(huì)增加大氣中沙塵的含量[18, 19]，尤其在風(fēng)速大、 刮風(fēng)天數(shù)多的春秋季節(jié). 與細(xì)粒子相比，粗粒子中SO42-、 NO3-、 NH4+的比例顯著降低，分別占TWSI的21%、 14%、 4%. 但是相對(duì)于細(xì)粒子，粗粒子中NO3-的含量顯著高于NH4+，這與NO3-的來(lái)源較多有關(guān)，后文季節(jié)分析部分再詳細(xì)說(shuō)明. 沈陽(yáng)粗粒子中Cl-和K+的濃度水平和比例明顯低于細(xì)粒子，二者濃度分別僅占細(xì)粒子中兩者濃度的50%和20%，這說(shuō)明沈陽(yáng)大氣中的Cl-和K+主要由燃燒活動(dòng)產(chǎn)生，受風(fēng)沙影響較小. 粗粒子中Mg2+-Na+-F-的濃度水平相近，分別占TWSI的2%.

　　通常，水溶性無(wú)機(jī)離子占細(xì)粒子質(zhì)量濃度的30%-50%[9, 14]，按照40%比例計(jì)算，本研究觀測(cè)時(shí)段沈陽(yáng)PM2.1的年均濃度是55.75μg ·m-3，遠(yuǎn)低于馬雁軍等[12]2006-2007年關(guān)于PM2.5的觀測(cè)結(jié)果，可見(jiàn)近些年沈陽(yáng)市大氣環(huán)境有了明顯的改善. 但是對(duì)照2016年1月1日起即將在全國(guó)開(kāi)始實(shí)施的環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB 3095-2012)，僅8種水溶性無(wú)機(jī)離子濃度總和就已經(jīng)接近PM2.5的年均濃度限值(35μg ·m-3)，這說(shuō)明沈陽(yáng)大氣質(zhì)量還有待進(jìn)一步改善，應(yīng)加緊細(xì)粒子的污染治理.

　　沈陽(yáng)大氣細(xì)粒子中SO42-/NO3-(質(zhì)量濃度比)為3.28，可見(jiàn)固定源仍然是沈陽(yáng)大氣污染的主要來(lái)源，這與沈陽(yáng)屬于工業(yè)型城市有關(guān). 作為細(xì)粒子中陽(yáng)離子的主要成分，沈陽(yáng)細(xì)粒子中NH4+與SO42-的濃度比在1.87-5.23之間，其中21/25個(gè)樣品中NH4+與SO42-的濃度比均大于2，這說(shuō)明沈陽(yáng)細(xì)粒子中的NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在，此外還有少量的NH4HSO4和NH4Cl.

　　2.2 水溶性無(wú)機(jī)離子季節(jié)變化

　　沈陽(yáng)細(xì)粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子季節(jié)變化明顯(圖 1)，春、 夏、 秋、 冬這4個(gè)季節(jié)TWSI的濃度分別為22.25、 17.46、 15.08和39.04μg ·m-3，除了Ca2+、 Mg2+外，其他離子的季節(jié)高值均出現(xiàn)在冬季. SO42-在冬季達(dá)到了16.77μg ·m-3，遠(yuǎn)高于其他季節(jié)，次高值出現(xiàn)在夏季，為9.94μg ·m-3，春、 秋季濃度較低. 細(xì)粒子中的SO42-主要是由燃煤活動(dòng)產(chǎn)生的SO2經(jīng)均相和非均相化學(xué)反應(yīng)生成，因此燃煤活動(dòng)是SO42-季節(jié)變化的主要原因[20, 21]; 此外，溫度、 濕度、 風(fēng)速等氣象條件也會(huì)對(duì)SO42-的生成和積累產(chǎn)生影響. 沈陽(yáng)冬季嚴(yán)寒，化石燃料燃燒量大，加上冬季易發(fā)生逆溫現(xiàn)象[22]，因此冬季SO42-遠(yuǎn)高于其他季節(jié). 夏季炎熱，光化學(xué)反應(yīng)強(qiáng)烈，氧化劑濃度高，也十分利于SO42-的生成[23]，加上夏季采樣期間的平均風(fēng)速均值僅為1.9m ·s-1，低于其他季節(jié)，不利于SO42-的擴(kuò)散，二者綜合造成了SO42-的積累. 沈陽(yáng)春、 秋季風(fēng)速較大，大氣水平和垂直輸送條件都較好，十分利于污染物的擴(kuò)散，因此SO42-的濃度較低. 細(xì)粒子中NO3-、 NH4+的季節(jié)變化顯著，但與SO42-不同，表現(xiàn)為冬、 春季高于夏、 秋季，這是因?yàn)閮煞N離子的濃度水平受生成量和分解量的雙重影響. 化石燃料燃燒是兩種離子的主要來(lái)源，由于冬季燃燒量大，加上冬季利于污染物的累積，因此冬季濃度顯著高于其他季節(jié)，而沈陽(yáng)的春季前期仍然是采暖期，因此大氣中NO3-、 NH4+的濃度也較高; 而大氣中NO3-、 NH4+受溫度影響很大，當(dāng)溫度較高時(shí)，兩種物質(zhì)會(huì)發(fā)生分解[24, 25]，沈陽(yáng)夏、 秋季溫度較高，因此十分不利于NO3-、 NH4+的穩(wěn)定存在，故兩種離子的濃度會(huì)降低.

　　圖 1 沈陽(yáng)大氣氣溶膠中水溶性無(wú)機(jī)離子的季節(jié)變化

　　細(xì)粒子中Cl-的季節(jié)變化為冬>春>秋>夏. 細(xì)粒子中的Cl-主要來(lái)自化石燃料燃燒、 生物質(zhì)燃燒以及海鹽，基于來(lái)源分析，冬、 春季節(jié)的化石燃料燃燒造成了Cl-的高值，加上冬季部分分散用戶秸稈燃燒取暖也會(huì)產(chǎn)生Cl-，且觀測(cè)數(shù)據(jù)顯示，生物質(zhì)燃燒的另一個(gè)主要產(chǎn)物K+的季節(jié)高值也出現(xiàn)在冬季： 沈陽(yáng)農(nóng)村冬季分散取暖多采用生物質(zhì)燃燒的方式，這就會(huì)向大氣中排放大量的Cl-和K+. 此外，在秋季收割后，農(nóng)民也會(huì)在田間燃燒部分作物秸稈，從而向大氣中排放K+，因此，K+在冬季的濃度最高，秋季次之，春、 夏季較低. 煤炭燃燒是細(xì)粒子中Na+的一個(gè)主要來(lái)源，因此冬季Na+濃度較高，而其他3個(gè)季節(jié)較低. 細(xì)粒子中的Ca2+-Mg2+濃度較低，主要來(lái)自揚(yáng)塵，季節(jié)高值主要出現(xiàn)在春、 秋季節(jié)，這在粗粒子中會(huì)具體闡述.

　　與細(xì)粒子相比，沈陽(yáng)粗粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子季節(jié)變化相對(duì)較小，TWSI在春、 夏、 秋、 冬這4個(gè)季節(jié)的濃度分別為14.33、 13.38、 18.25和12.91μg ·m-3. 其中含量最高的Ca2+的高值出現(xiàn)在秋季，最低值出現(xiàn)在冬季，春、 夏季濃度居中，這主要是因?yàn)樯蜿?yáng)秋季刮風(fēng)天數(shù)多，且風(fēng)速較大，濕度低，加上秋季周邊田間農(nóng)作物收割對(duì)土壤的擾動(dòng)，這些因素直接增加了大氣中揚(yáng)塵量，從而增加了秋季粗粒子中Ca2+的含量; 而冬季沈陽(yáng)降雪多，對(duì)粗粒子有一定的清除作用，更重要的是地面多被積雪覆蓋，加上建筑工地停工，這些都直接減少了揚(yáng)塵，從而大大降低了大氣中Ca2+的濃度水平. 與細(xì)粒子相似，粗粒子中SO42-、 NO3-、 NH4+這3種二次離子的季節(jié)高值也都出現(xiàn)在冬季，分析這主要仍是受采暖期化石燃料燃燒的影響. 除了冬季的高值外，SO42-在其他3個(gè)季節(jié)濃度相當(dāng)，分析這可能是因?yàn)槌就猓渌?個(gè)季節(jié)的工業(yè)活動(dòng)產(chǎn)生和轉(zhuǎn)化生成的SO42-量較為相近. NO3-的季節(jié)變化為冬>春>夏>秋，大氣中NOx轉(zhuǎn)化的HNO3 還可以和海鹽以及土壤粒子結(jié)合發(fā)生反應(yīng)，生成NaNO3 和Ca(NO3)2，存在于粗粒子中[24, 25]. 春季NO3-的高值可能是因?yàn)榉柿系臍埩?，塵土中含有一定量的NO3-，加上春季部分取暖活動(dòng)，增加了大氣中NO3-的濃度，而夏、 秋季節(jié)的高溫對(duì)HNO3的氣固分配產(chǎn)生了一定的影響. NH4+的濃度在冬、 夏季節(jié)濃度較高，春、 秋季節(jié)較低，分析與細(xì)粒子情況相似，主要是冬季采暖期化石燃料燃燒以及夏季動(dòng)植物腐爛產(chǎn)生前體物NH3的量較多所致. Cl-、 K+、 F-的季節(jié)變化較小，其中Cl-在秋季的濃度略高一些，K+、 F-的濃度在冬季略高一些. 粗粒子中Mg2+和Na+的濃度高值主要出現(xiàn)在春季，秋季濃度較低.

　　2.3 冬季污染期與清潔期水溶性無(wú)機(jī)離子特征分析

　　從上面的分析可以看出，沈陽(yáng)冬季大氣氣溶膠中水溶性無(wú)機(jī)離子濃度水平較大，極易出現(xiàn)重污染現(xiàn)象. 在本研究觀測(cè)時(shí)段中，TWSI濃度的最高值出現(xiàn)在冬季2013年1月21-23日，細(xì)粒子中TWSI的濃度達(dá)到了80.88μg ·m-3，采樣期間能見(jiàn)度小于3 km，是一個(gè)霾污染天[26, 27]. 同在冬季采樣期間，2013年2月18-20日細(xì)粒子中TWSI濃度僅為12.09μg ·m-3，是冬季采樣期的最低值. 為研究霾污染天無(wú)機(jī)離子的化學(xué)特性，將2013年1月21-23日和2013年2月18-20日作為霾污染期和清潔期的例子，比較分析兩個(gè)樣品中氣溶膠的化學(xué)特性，以期獲得冬季大氣氣溶膠污染的主要特性與成因.

　　2.3.1 離子構(gòu)成比較

　　兩次采樣期間水溶性無(wú)機(jī)離子的構(gòu)成比例存在較大的差別. 清潔期細(xì)粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子的構(gòu)成較復(fù)雜(圖 2)，其中含量最高的離子是SO42-，比例為32%，其次是NO3-和NH4+，三者濃度總和占TWSI的80%. 除了3種二次無(wú)機(jī)離子外，清潔期Cl-的含量較高，為10%，可能是因?yàn)槎境﹦┲蠧l-揮發(fā)所致. 沈陽(yáng)冬季降雪后在交通路段多采用除雪劑進(jìn)行清除，而Cl-正是除雪劑的一種主要成分[28]. 除了這4種離子外，Ca2+、 Mg2+、 Na+、 K+、 F-占TWSI的10%. 與清潔期相比，污染期含量最高的離子仍然為SO42-，但比例顯著高于清潔期，占TWSI的49%，其次是NH4+和NO3-，分別占26%和19%，值得注意的是，污染期NH4+的含量高于NO3-，這在其他地區(qū)污染期間也觀測(cè)到了相同的結(jié)果. 污染期細(xì)粒子中離子的構(gòu)成比較單一，僅3種二次

　　圖 2 冬季清潔期和污染期細(xì)粒子和粗粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子構(gòu)成比例

　　離子的濃度總和就占TWSI的94%，其他離子比例很低，可見(jiàn)二次離子是污染期的主要成分，化石燃料燃燒是造成污染的主要原因.

　　清潔期粗粒子中含量最高的離子是Ca2+，占TWSI的29%，可見(jiàn)一次來(lái)源的揚(yáng)塵是清潔期大氣的主要貢獻(xiàn)者; 其次是SO42- 和NO3-，兩種離子分別占24%; 除了3種主要離子外，其他6種離子濃度總和占TWSI的23%. 污染期粗粒子中二次無(wú)機(jī)離子的比例比清潔期有所增加，SO42- 和NO3-成為含量最高的兩種離子，分別占TWSI的34%和22%，Ca2+成為含量第三高的離子，比例由清潔期的29%下降為15%，NH4+是第四高的離子，比例由清潔期的3%上升為14%. 由此可見(jiàn)，在冬季污染期，化石燃料燃燒對(duì)粗粒子的貢獻(xiàn)同樣很大. 除了4種主要離子外，其他5種離子共占TWSI的15%，各離子所占比例差別較小.

　　2.3.2 粒徑分布比較

　　粒徑分布是氣溶膠的重要特性，決定了它們?cè)诖髿庵械膲勖?，氣溶膠化學(xué)組分的粒徑譜可以提供氣溶膠來(lái)源的重要信息[1]. 本研究對(duì)清潔期和污染期氣溶膠的粒徑分布特點(diǎn)進(jìn)行了比較分析(圖 3). 總體而言，清潔期離子在細(xì)粒徑段的峰值出現(xiàn)在0.43-0.65 μm粒徑處，污染期出現(xiàn)在0.43-2.1 μm處，其中3種二次離子的峰值均出現(xiàn)在1.1-2.1 μm處，而在粗粒徑段無(wú)論是清潔期還是污染期峰值均出現(xiàn)在4.7-5.8 μm處.

　　圖 3 冬季清潔期和污染期水溶性無(wú)機(jī)離子的粒徑分布

　　清潔期SO42-、 NO3-、 NH4+ 的主峰都出現(xiàn)在0.43-0.65 μm處，這部分離子主要是大氣中的SO2、 NOx和NH3經(jīng)氣相轉(zhuǎn)化生成，且生成后比較穩(wěn)定，沒(méi)有發(fā)生模態(tài)轉(zhuǎn)移; 除了在細(xì)粒徑段的主峰外，3種離子在粗粒徑段也出現(xiàn)了峰值，其中NO3-在粗粒徑段還出現(xiàn)了兩個(gè)峰值，由此可見(jiàn)，在清潔期，除了在細(xì)粒徑外，3種二次離子在粗粒徑段也有一定的分布. 污染期SO42-、 NO3-、 NH4+在細(xì)粒徑段的分布比例顯著增加，其中SO42-、 NH4+近似呈現(xiàn)單峰分布，NO3-在粗粒徑段出現(xiàn)了一個(gè)小峰. 與清潔期相比，3種離子在細(xì)粒徑段的峰值由0.43-0.65 μm處轉(zhuǎn)移至1.1-2.1 μm處，3種離子出現(xiàn)了由凝結(jié)模態(tài)向液滴模態(tài)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象，這主要是因?yàn)槲廴酒诖髿鉂穸容^高(污染期： RH=77.7%，清潔期RH=49.3%)，生成的大氣粒子極易發(fā)生吸濕增長(zhǎng). 加上污染期二次離子濃度水平高，這些離子可以與非降水的云滴、 霧滴結(jié)合，導(dǎo)致粒徑增加，以往在北京[29]、 阜康[30]等重污染期濕度較高的情況下也觀測(cè)到了二次離子粒徑增加的現(xiàn)象.

　　清潔期的Cl-和K+粒徑分布相似，分別在0.43-0.65 μm和4.7-5.8 μm粒徑段出現(xiàn)了峰值，且細(xì)粒徑段的峰值顯著高于粗粒徑段. 污染期這兩種離子呈細(xì)粒徑段為主的雙峰分布，但細(xì)粒徑段的峰值分別出現(xiàn)在0.65-2.1 μm和0.65-1.1 μm處，分析這與二次離子相似，可能也是由于吸濕增長(zhǎng)所致. 清潔期的Ca2+、 Mg2+、 Na+、 F-主要在0.43-0.65 μm以及4.7-5.8 μm粒徑段出現(xiàn)峰值，以粗粒徑段的分布為主，其中Mg2+和Na+還在2.1-3.3出現(xiàn)了小峰. 污染期的Ca2+、 Mg2+呈現(xiàn)粗粒徑段為主的近似單峰分布，而Na+和F-呈現(xiàn)雙峰分布，兩種離子在細(xì)粒徑段也出現(xiàn)了小峰，尤其是Na+，峰值出現(xiàn)在0.65-1.1 μm處，可能是燃煤過(guò)程中產(chǎn)生的Na+也發(fā)生吸濕增長(zhǎng)所致.

　　2.3.3 采樣期間氣團(tuán)后向軌跡分析比較

　　為了分析氣團(tuán)對(duì)大氣質(zhì)量的影響[31]，本研究使用HYSPLIT軌跡模式對(duì)清潔期和污染期的氣團(tuán)來(lái)源做了分析. 氣象數(shù)據(jù)來(lái)自GDAS(全球資料同化系統(tǒng)); 模式的開(kāi)始時(shí)間分別選擇為2013年2月20日和2013年1月23日的02：00(世界時(shí)，相當(dāng)于北京時(shí)間10：00，即采樣結(jié)束時(shí)間)，模式運(yùn)行時(shí)間為向后延伸48 h，即采樣時(shí)段內(nèi)大氣的主要來(lái)向，運(yùn)行高度為500 m，計(jì)算時(shí)間為每次6 h，共計(jì)8條軌跡.

　　如圖 4所示，2013年2月20日的模式運(yùn)行結(jié)果顯示，在后向延伸的48 h內(nèi)，影響本次采樣的氣團(tuán)主要來(lái)自西北方向，氣團(tuán)主要生成在53°N，105°E左右，且這些氣團(tuán)產(chǎn)生和輸送都在2000 m左右的高空，由此判知，此次采樣期間的氣團(tuán)主要來(lái)自貝加爾湖附近生成的清潔氣團(tuán)，這些氣團(tuán)生成于遠(yuǎn)距離的清潔區(qū)域，加上邊界層以上的高空傳輸，主要給采樣點(diǎn)帶來(lái)清潔大氣，利于大氣質(zhì)量的改善，產(chǎn)生清潔期. 2013年1月23日的模式運(yùn)行結(jié)果顯示，該次采樣期間所有氣團(tuán)均來(lái)自我國(guó)東北境內(nèi)的短距離輸送，其中5組氣團(tuán)產(chǎn)生在我國(guó)大興安嶺附近，經(jīng)哈爾濱、 長(zhǎng)春、 鐵嶺、 鞍山、 本溪等到地達(dá)采樣點(diǎn)，這些氣團(tuán)在生成后所經(jīng)地區(qū)都是東北區(qū)域的主要工業(yè)城市，加上氣團(tuán)運(yùn)行高度較低，會(huì)將這些區(qū)域的污染物帶至采樣點(diǎn)，影響采樣期間的大氣質(zhì)量. 另外，還有3組氣團(tuán)在我國(guó)遼寧和吉林相接地段生成，氣團(tuán)生成后在邊界層內(nèi)向北在吉林省盤旋，經(jīng)過(guò)了長(zhǎng)春、 吉林、 鐵嶺等城市后達(dá)到沈陽(yáng)，因此這3組氣團(tuán)會(huì)攜帶并積累生成大量的污染物至采樣點(diǎn)，是造成采樣期大氣污染的主要原因. 綜合以上分析，生成于貝加爾湖附近的高空遠(yuǎn)距離輸送氣團(tuán)利于大氣質(zhì)量的改善，產(chǎn)生清潔期; 而在我國(guó)東北地區(qū)低空運(yùn)行的短距離輸送氣團(tuán)會(huì)將所經(jīng)區(qū)域的污染物帶至采樣點(diǎn)，影響采樣點(diǎn)的大氣質(zhì)量，造成污染.具體參見(jiàn) 污水處理技術(shù)資料或污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。

　　圖 4 冬季清潔期和污染期采樣期間大氣后向軌跡分析

　　3 結(jié)論

　　(1)沈陽(yáng)細(xì)粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子以SO42-、 NO3-、 NH4+二次無(wú)機(jī)離子為主; 細(xì)粒子中NH4+主要以(NH4)2SO4和NH4NO3的形式存在. 粗粒子中離子濃度低于細(xì)粒子，含量最高的離子為Ca2+，二次離子的比例顯著降低. 固定源仍然是沈陽(yáng)大氣污染的主要來(lái)源.

　　(2)沈陽(yáng)細(xì)粒子中水溶性無(wú)機(jī)離子季節(jié)變化明顯，除了Ca2+、 Mg2+外，其他離子的季節(jié)高值均出現(xiàn)在冬季. 化石燃料燃燒和光化學(xué)反應(yīng)引起了冬、 夏季SO42-的高值; 受溫度與來(lái)源的影響，夏、 秋季NO3-、 NH4+的濃度較低. 粗粒子中Ca2+的高值出現(xiàn)在秋季，而SO42-、 NO3-、 NH4+的季節(jié)高值仍出現(xiàn)在冬季.

　　(3)冬季清潔期和污染期水溶性無(wú)機(jī)離子的特征存在一定的差別： 污染期細(xì)粒子中二次離子占水溶性無(wú)機(jī)離子濃度總和的比例顯著高于清潔期; 清潔期粗粒子中含量最高的離子是Ca2+，而污染期SO42-、 NO3-比例較高，Ca2+僅為第三高離子. 相比于清潔期，污染期3種二次離子在細(xì)粒徑段的比例顯著增加，且出現(xiàn)了由凝結(jié)模態(tài)向液滴模態(tài)轉(zhuǎn)移的現(xiàn)象. 采樣期間后向軌跡分析顯示，經(jīng)高空遠(yuǎn)距離輸送至采樣點(diǎn)的清潔氣團(tuán)利于大氣質(zhì)量的改善，而低空短距離輸送氣團(tuán)將所經(jīng)區(qū)域的污染物輸送至采樣點(diǎn)造成大氣污染.（來(lái)源及作者：中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 苗紅妍 溫天雪 王璐 徐慧 ）