近十幾年來市政和工業廢水處理過程中面臨一個很大的問題，污水生化處理過程中會產生大量的剩余污泥. 這些剩余污泥的含水率大都超過了99%，而且剩余污泥的處理處置費用已占到水處理總成本的50%~80%[1]. 因此，減小污泥體積是在處理和處置過程中急需解決的問題，開發高效的污泥脫水技術對于實現污泥的減量化具有十分重要的意義，也成為目前我國環保工作者研究的重要課題之一.
污泥脫水處理是比較難的一個過程，這主要是由于存在大量的有膠粒物質和能形成類似絮凝體系的膠體物質[2]. 活性污泥胞外聚合物存在于活性污泥細胞外，是除細胞和水分外第三大類活性污泥組成物質. Houghton等[3]的研究表明污泥中EPS的含量決定著污泥的脫水性，每種污泥脫水性最佳時對應著特定的胞外聚合物含量. 大量研究表明，EPS含量決定著污泥的帶電量、 過濾后干固體的含量和絮體的穩定性等[4]. EPS占活性污泥總量的60%~80%，它們在去除廢水污染物、 污泥生物絮凝和沉降脫水過程中起著重要作用[5]，進而影響污泥處理的工藝效率和運行費用. 研究表明，污泥脫水性能與胞外聚合物(EPS)各組分含量存在一定的聯系，EPS中多糖含量與污泥沉降性能呈正相關，即多糖含量越多，沉降性能越好，污泥脫水性能越佳[6]，蛋白質含量越高污泥脫水性能越差[7].
傳統的改善污泥脫水效果的方法有污泥物理調理法和化學調理法，化學調理法因其操作簡便、 價格低廉、 效果顯著成為最常用的方法之一. 常用化學調理藥劑有PAC、 FeCl3和PAM等，主要是通過電中和架橋作用促使污泥顆粒絮凝來改善污泥脫水性[8, 9]. 無機調理劑對過濾速度的提高不如有機調理劑，但是其“骨架”作用也能達到良好的脫水效果[10]. 四氯化鈦TiCl4是一種新型的混凝劑，且鈦沒有毒，對生態環境沒有影響，因此TiCl4作為一種新型水處理劑受到人們的廣泛關注[11, 12]. Shon等[13, 14]使用四氯化鈦為混凝劑去除水體中顆粒物及有機物，研究發現TiCl4與鋁鹽和鐵鹽混凝劑一樣可有效地去除水體中的顆粒物和有機物，且TiCl4較鋁鹽和鐵鹽混凝劑具有形成的絮體大、 絮體沉降速度快，且投加量較二者要少很多等優點. 此外，從經TiCl4處理后的化學污泥中通過高溫煅燒還可以制備出TiO2材料[13~15]，是很好的環境友好型光催化劑. 所以，鈦鹽混凝劑的研發符合當代環境保護工作的要求，是一種具有廣闊應用前景的綠色環境治理技術. 而且TiCl4在污泥處理方面以及其混凝機制以及絮體特征還鮮有報道，由于TiCl4本身的水解作用以及本身的強酸性會釋放出大量的H+，而且無機高分子絮凝劑具有凈水效果好、 投資量少、 形成的絮體沉淀性能好、 產生的污泥量少和適應性廣等優點[16].
本實驗研究TiCl4與PTC調理對活性污泥脫水性能、 粒徑分布、 絮體結構以及EPS的組成與分布的變化的影響，采用常規化學分析、 三維熒光光譜和高效體積排阻色譜等方法解析混凝機制，以期為在深入認識調理、 混凝機制基礎上開發新型混凝劑提高活性污泥脫水性能提供參考.
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 消化污泥的來源
實驗用污泥取自北京市北小河污水處理廠的剩余污泥，其基本性質如表 1.
?表 1 污泥的基本性質
1.1.2 化學試劑
四氯化鈦TiCl4(>99%，CP)，氫氧化鈉NaOH(配制濃度為5 mol ·L-1).聚合氯化鈦(PTC)的制備是用慢速滴堿法，把NaOH作為堿化劑制備而成，在本實驗中配制的PTC分別為PTC0.5、 PTC1.5、 PTC2.5[17].
1.2 方法
1.2.1 污泥調理
室溫條件下，向污泥中迅速加入一定量的不同堿化度PTC，其投加量在0.1%~0.9%之間，啟動磁力攪拌器，先快速攪拌反應2 min，再慢攪反應8 min，提取EPS進行測定.
1.2.2 污泥脫水性及可壓縮性的測定
污泥比阻(SRF)表示單位重量的污泥在一定壓力下過濾時在單位過濾面積上的阻力. 污泥比阻的公式可以表達為：
(1)
式中，p為過濾壓力(kg ·m-2); A為過濾面積(m2)，μ為濾液的動力黏度(kg ·s ·m-2); ω為濾過單位體積的濾液在過濾介質上截留的干固體重量(kg ·m-3); b為過濾方程t/V=bV+a所代表的直線的斜率，t為過濾時間(s); V為濾液體積(m3).
污泥可壓縮性： 泥餅的可壓縮性是衡量當對其施加壓力時污泥結合緊密的能力指標. 污泥可壓縮性系數(S)參照文獻[1]的計算.
1.2.3 絮體的性能測定
絮體破碎與再生實驗過程如下： 首先以250 r ·min-1的轉速攪拌30 s，將轉速調為200 r ·min-1，攪拌90 s，再將轉速調為40 r ·min-1攪拌10 min，然后將轉速調為400 r ·min-1快攪1 min，最后將轉速調為40 r ·min-1攪拌20 min停止反應. 粒徑的動態分布采用馬爾文激光粒度儀進行測定. 具體計算分形維數DF的方法可以參考文獻[18]
1.2.4 EPS的特性
(1)EPS的提取
取50 mL污泥于離心管中，在3 000 r ·min-1的轉速下離心10 min，收集污泥上清液得到溶解性EPS (Soluble EPS，SEPS); 然后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩渦振蕩儀上迅速攪勻，然后在搖床中轉速為150 r ·min-1水平搖10 min，之后在5 000 r ·min-1的轉速下離心10 min，收集污泥上清液得到疏松結合型EPS (Loosely Bound，LB-EPS); 最后再加入15 mL 0.05% NaCl溶液，在漩渦振蕩儀上迅速攪勻，在60℃水浴中加熱30 min，之后在5 000 r ·min-1的轉速下離心20 min，收集上清液得到緊密結合型EPS(Tightly Bound EPS，TB-EPS). 以上所得到的上清液均需過0.45 μm的膜.
(2)EPS的分析
三維熒光光譜(3DEEM)的測定在三維熒光光度計(Hitachi F-4500，Japan)測定. 激發光源為氙弧燈，激發波長λex為200~400 nm，發射波長λem為220~550 nm，激發和發射狹縫寬度為10 nm，掃描速度為12 000 nm ·min-1. Sheng等[19]的研究顯示，熒光峰的位置、 強度和不同熒光峰的強度比例均不會受到離子強度的影響.
高效體積排阻色譜(HPSEC)采用Waters液相色譜系統，由Waters 2487雙波長吸收檢測器、 Waters 1525泵組成. 分離所用色譜柱為TSKgel G3000SWXL(Tosoh co.，Japan). 流動相為5 mmol ·L-1磷酸鹽緩沖液和0.01 mol ·L-1 NaCl溶液，之后過0.22 μm的濾膜，再超聲15 min，流動相流速為0.8mL ·min-1，測定波長為254 nm，進樣體積為200μL. 聚苯乙烯磺酸鈉(PSS)作為相對分子質量的標準物質，標線中所用的PSS相對分子質量分別為1.8×103、 4.2×103、 6.5×103(Sigma，Aldrich)[20, 21]. 總有機碳(TOC)測定采用TOC-L CPN 型測定儀(島津)，采用680℃燃燒催化氧化法，燃燒催化氧化法使得它不僅可以有效地氧化易分解的低分子量有機化合物，而且也能氧化難以分解的不溶性及大分子有機化合物.
2 結果與討論
? 2.1 不同B值PTC投加量對污泥脫水性能的影響
不同B值PTC投加量對污泥脫水性能的影響如圖 1. 從圖 1(a)中得知，經鈦鹽混凝劑調理后，污泥比阻SRF逐漸下降，當投加量以TSS計，為0.001~0.005 g ·g-1時污泥比阻SRF值劇減，大于0.005 g ·g-1時SRF值基本保持不變. 從圖 1(b)中可以看出經PTC調理后泥餅含水率變化規律基本與污泥比阻SRF變化一致. 由以上分析可知，隨著堿化度B的增大污泥脫水性能呈下降趨勢，PTC0.5混凝效果最佳，污泥脫水性最好. 這可能是由于，隨著堿化度B的升高，鈦的水解度越來越高，當堿化度超過1.5時鈦的聚合物不穩定會出現一定程度的分解[17]. 與TiCl4相比，PTC在混凝過程中能夠較少H+的釋放，混凝效果也會強于TiCl4，且在一定程度上解決了TiCl4在混凝過程中出水pH較低的問題. 圖 2為最佳投加量0.005 g ·g-1時不同B值PTC調理對污泥可壓縮性的影響. 圖 2(a)為壓力為0.05 MPa和0.07 MPa時對應的污泥比阻值，由圖中可以看出相比原泥，隨著PTC中B值的升高SRF先降低后升高，PTC0.5 SRF值最低. 圖 2(b)為不同堿化度PTC對應可壓縮性系數，從中可以看出其變化規律與污泥比阻值一致，PTC0.5調理后污泥可壓縮性系數最低為1.24，表明經PTC0.5調理后污泥泥餅比其他B值PTC調理后結構更堅實，更容易壓縮，因此更易脫水.
圖 1 不同B 值PTC投加量對污泥脫水性能的影響
圖 2 不同堿化度PTC對污泥壓縮性的影響
從圖 3(a)中可以看出，不同B值PTC化學調理后污泥絮體粒徑差異較大. 攪拌速度發生改變時，不同B值條件下的PTC混凝劑所產生的絮體呈現出不同程度的破碎和再生，隨著混凝過程的進行，絮體粒徑逐漸增大，慢攪階段結束后，絮體粒徑明顯增大，達到穩定階段，這表明絮體聚集和破碎之間趨于平衡[22]. 當攪拌速度達到400r ·min-1絮體粒徑迅速減小，1 min后恢復轉速為40r ·min-1絮體粒徑又逐漸增大. 其中PTC1.5和TiCl4調理后污泥絮體粒徑要比PTC0.5和PTC2.5大，因此具有很好的沉降性. 從圖 3(b)中可以看出經PTC0.5和PTC2.5調理后污泥絮體的DF值會增大，而PTC1.5和TiCl4調理后污泥絮體DF值反而降低. PTC0.5調理污泥后絮體分形維數最大，一般而言分形維數DF值在1~3之間，其值越大絮體結構越規則. DF 接近3的絮體比較密實，而結構越松散的絮體DF值也更接近1[23]. 這說明其絮體結構強度也更高，結合更緊密，更適合于高壓脫水，因此相應的污泥脫水性能也較好.
圖 3 不同B 值PTC投加量調理過程中污泥絮體粒徑以及分形維數的變化情況
2.2 不同B 值PTC投加量處理對EPS分布和組成的影響
從圖 4中可以看出，相比原泥經混凝劑PTC調理后污泥中溶解性有機碳(DOC，通過TOC變化反映)含量迅速降低，當投加量達到0.005 g ·g-1時趨于穩定，對比4種混凝劑調理后DOC含量可知，PTC0.5調理后DOC含量最低，其次為PTC1.5、 TiCl4，而PTC2.5調理后DOC濃度最高，這與污泥SRF值變化規律一致. 可知混凝劑PTC對EPS有很好的去除作用，這也是污泥脫水性能提高的關鍵因素.
圖 4 不同B 值PTC投加量對溶解性EPS總有機碳含量的影響
三維熒光光譜是一種高靈敏度和選擇性的分析工具，被廣泛用于天然水體中有機物的分析中，尤其在生物源物質的表征方面具有獨特的優勢[24]. 從圖 5中可以看出原始污泥SEPS和LB-EPS光譜中有Peak A(λex/em=280/335)——色氨酸類蛋白、 Peak B(λex/em=230/330)——芳香類蛋白、 PeakC(λex/em=275/455)——富里酸和Peak D(λex/em=350/420)——腐殖酸共4個熒光峰; 而TB-EPS中僅有Peak A和Peak B兩個峰[25]. Wang等[20]的研究顯示，當樣品的DOC濃度小于10mg ·L-1時，EEM光譜中的熒光強度可以用來定量EPS的濃度. 不同B值PTC調理對污泥EPS熒光光譜特性的影響和熒光光譜強度如圖 5和表 2所示. 從中可以看出，在不同B值PTC投加量為0.005 g ·g-1條件下，EPS各個組分中蛋白峰以及腐殖酸和富里酸的熒光強度均減弱. 這說明混凝劑TiCl4和PTC能有效去除EPS中的蛋白質，且對腐殖酸和富里酸也有一定去除作用，而據筆者研究溶解性EPS中蛋白質含量是決定污泥脫水性能的關鍵因素[26, 27]，所以經混凝劑調理后的污泥脫水性能提高. 由此可以看出PTC0.5去除EPS能力最強，其次為PTC1.5、 TiCl4、 PTC2.5.
?表 2 不同B值PTC對EPS熒光強度的影響 1)
圖 5 不同B值PTC調理對污泥不同EPS組分熒光光譜特性的影響 Fig.
不同B值PTC調理污泥后對不同EPS組分相對分子質量的影響如圖 6. 基于洗脫時間和聚苯乙烯磺酸鈉的表觀相對分子質量的關系，對有紫外吸收的有機物的相對分子質量進行了分類. 由于多糖分子中不含有共軛雙鍵，故其只有以糖蛋白或糖脂的形式存在時才能被紫外測出[28]. 如圖 6所示，原始污泥不同EPS組分中的分子圖譜中的峰如下. SEPS中有125、 410、 700、 1 200、 2 000、 3 000、 4 000、 25 000、 45 000這8個峰; LB-EPS中相對分子質量峰為400、 700、 1 200和2 000、 3 000、 4 000、 45 000、 450 000、 700 000、 1 000 000這9個峰; TB-EPS中存在200、 400、 800、 1 100、 1 900、 3 000、 59 000這8個峰. 根據Lyko等[28]的分類方法，EPS的相對分子質量可以大致分為3個部分： 大分子有機物大分子組分 (>5 000)——蛋白質和多糖; 中分子量組分(1 000~5 000)——主要為腐殖酸和低分子量組分(<1 000)——分子骨架物質. 各B值PTC在投加量為0.005 g ·g-1條件下，有機物峰強度都會減弱. 在SEPS中，經調理后相對分子質量為25×103的峰消失，而為45×103的峰強明顯減弱，相對分子質量為3 000和4 000的峰幾乎消失. 很顯然，混凝劑調理后大分子有機物更容易被去除. LB-EPS和TB-EPS中相對分子質量變化情況呈現與SEPS同樣的規律. 由此可以看出PTC0.5去除大分子能力最佳，這可能是由于當堿化度超過1.5時在較低的m/z值附近出現較強的質譜峰，鈦的聚合物不穩定會出現一定程度的分解，所以去除有機大分子的能力也有所減弱. 對EPS表征可較好地解釋前述PTC調理對污泥脫水性能的影響.具體參見 污水處理技術資料或污水技術資料更多相關技術文檔。
圖 6 不同B值PTC對不同EPS組分相對分子質量分布的影響
3 結論
不同B值的混凝劑PTC單一調理污泥可顯著改善污泥的脫水性能，不同B值PTC調理后污泥脫水效果順序為： PTC0.5PTC1.5TiCl4PTC2.5. PTC最佳投加量遠低于傳統的鐵鹽和鋁鹽混凝劑. PTC調理去除有機物能力提高是改善污泥脫水能力的關鍵因素. 三維熒光光譜和高效體積排阻色譜分析可為深入認識PTC調理對污泥脫水能力及污泥絮體理化性質的影響機制提供參考.（來源及作者：河北師范大學化學與材料科學學院 王彩霞 王慶飛 中國地質大學(武漢)環境學院 張偉軍 中國科學院生態環境研究中心環境水質學國家重點實驗室 王東升?武漢工程大學化學與環境工程學院 喻德忠?）
