焦化廢水產生于煤的高溫干餾、煤氣凈化及化工產品的精制過程，其中含有上百種性質各異的有機污染物，是一種有毒有害且難生物降解的有機廢水〔1〕。目前，國內主要采用生化法對焦化廢水進行處理。 但是難降解有機物的生物降解速率常數比較低〔2〕，部分難降解的有機物質在活性污泥法下無法完全去除。目前焦化廢水大多采用高級氧化技術進行前處理提高其可生化性，或在生化處理后采用三級處理使其達標排放〔3〕。
微波技術在難降解有機廢水處理方面有很大的優點。微波熱效應是由于材料在電磁場中由介質損耗引起的“體加熱”〔4〕。當廢水直接置于微波場時，會使廢水有機物某些極性較強的局部產生許多高溫“熱點”〔5〕;微波還具有非熱效應的特點，即在微波場中極性分子的震蕩能使廢水有機物的化學鍵斷裂，從而使分解過程快速進行，強化廢水處理效果。而且微波直接輻射法不引入其他物質，沒有二次污染，工藝過程簡單。目前一些研究人員嘗試在水處理尤其是廢水處理領域采用微波直接輻射法進行廢水處理的研究，對于COD略低于288.8 mg/L的焦化廢水，經過微波直接輻射處理后可以達到排放標準的要求〔6〕。然而，微波的熱效應和非熱效應共同作用下的有機物大分子降解途徑與降解機制還不明確。
筆者探索微波輻射對焦化廢水中多環有機物大分子的降解作用及影響因素，采用GC-MS 法分析微波輻射前后有機物種類和含量的變化，探索微波輻射對難降解有機物降解的途徑。
1 試驗部分
1.1 試驗材料及儀器
試驗材料：重鉻酸鉀、硫酸、硫酸銀、氫氧化鈉、硫酸亞鐵銨、甲醇、二氯甲烷、鄰菲羅啉、硫酸亞鐵，國藥集團化學試劑有限公司，均為分析純。
試驗儀器：MDS-6型微波消解儀，西安中諾儀表儀器有限公司;SUPELCO固相萃取裝置，上海析友儀器有限公司;GC-MS QP2010plus，日本島津;PHSJ-3F pH計，上海雷磁儀器廠;HT-9012A型COD恒溫加熱器，青島海特爾環保科技有限公司。
1.2 廢水樣品
試驗所用水樣為某焦化廠焦化廢水原水水樣(COD為6 386 mg/L)，聚乙烯容器中待用。
1.3 試驗方法
取25 mL的焦化廢水放入恒壓消解罐中，然后放進微波爐內，設置消解的條件(無特殊說明時：微波功率為800 W，處理時間4 min)進行微波處理，待溶液冷卻后用重鉻酸鉀法測定其COD，分析COD去除率，得出微波處理焦化廢水的最佳組合參數。在此組合條件下進行微波處理焦化廢水，對微波處理前后水樣進行固相萃取預處理，GC-MS法檢測有機組分。
1.4 有機物分析方法
固相萃取：先對固相萃取的小柱進行活化，取甲醇5 mL通過固相萃取小柱，并浸泡2 min，再用5 mL去離子水沖洗小柱，將甲醇頂出柱子;將微波處理前后的焦化廢水水樣20 mL以5 mL/min的速度通過固相萃取小柱，使有機相在小柱上被截留，使其富集;然后用高純氮氣將小柱在真空狀態下吹干，使小柱處于干燥狀態;接著進行洗脫與收集，利用配制好的n(CH2Cl2)∶n(CH3OH)=9∶1洗脫液3 mL通過固相萃取小柱，用玻璃接收管收集洗脫后的液體;最后用高純氮氣將洗脫后的液體緩慢吹掃濃縮，定容到1 mL，供GC-MS色譜進行分析，分析其中有機組分的變化情況。
GC-MS運行條件如下：柱體選用HP-5MS石英毛細管柱，GC進樣口溫度250℃，載氣為氦氣，流速1.2 mL/min，分流比20∶1，升溫程序50℃保持2 min，10℃/min上升至160℃，然后以20℃/min上升至250℃，保持12 min;MS離子源溫度230℃，電子能量70 eV，鉬四級桿質量分析器接口溫度250℃;質量掃描范圍m/z為40～460，溶劑延退時間3 min，進樣量1 μL。
2 結果與分析
2.1 試驗操作參數的優化
為了考察微波輻射對焦化廢水中大分子有機物的降解效果，首先對操作條件進行了優化，包括：焦化廢水的pH、濃度和微波輻射的功率及時間，以COD去除率評價微波的降解效率。
2.1.1 pH對微波處理焦化廢水COD的影響
用2 mol/L的NaOH溶液調節焦化廢水pH分別為5、7、9、11，進行微波處理。結果表明：焦化廢水中的有機物在堿性條件下比酸性條件下更容易被微波輻射降解。并且在pH=9的條件下，COD的去除率達到相對較高的水平為18.86%，隨著pH的升高去除率的變化趨勢較為平緩，因此廢水的pH在9~11之間即可。廢水原水的pH范圍在9~10，綜合簡化工藝與降低成本的考慮，認為微波處理不需要調節焦化廢水pH。
2.1.2 時間對微波處理焦化廢水COD的影響
取焦化廢水原水，分別調節微波處理時間為2、4、6、8 min對其進行處理，結果表明：微波時間為2 min，COD的去除率較低，當時間設定為4 min時，COD的去除率有明顯的升高，最高可達21.29%。分析認為當微波處理時間短時，分子運動的時間不夠充分，導致COD的去除率較低。但在4 min后繼續處理，受壓力主控模塊的制約，COD去除率增幅趨勢相對較為平緩。綜合考慮，選取4 min為最佳微波處理時間。
2.1.3 功率對微波處理焦化廢水COD的影響
在400、600、800、1 000 W的不同微波輻射功率下，對焦化廢水原水進行處理。結果表明：微波輻射功率在600 W，處理效果達到最高，COD的去除率為29%，再升高功率，COD的去除率不升高反而降低。分析認為由于微波的加熱方式與傳統的方式不同，微波有很強的穿透力，具有很強的瞬時深層加熱作用，其加熱方式是從內到外進行的，并且這種內加熱方式增加了分子之間的碰撞頻率〔7〕，因此當微波功率升高時，有可能促進了某些有機物的合成，導致COD的去除率降低。
2.1.4 初始質量濃度對微波處理焦化廢水COD的影響
取一定量的廢水按一定的比例稀釋，調整進水COD分別為426、638、1 277、2 128 mg/L，在功率為600 W的條件下進行微波處理，結果表明：初始質量濃度的大小對COD的去除率有較大的影響，初始質量濃度在1 277 mg/L時有較大的去除率。
2.2 有機組分分析
根據以上試驗結果，取原水稀釋為COD 1 277mg/L，pH=9，設微波功率為600 W，處理時間為4 min，微波法處理焦化廢水，對原水和處理后的水樣進行固相萃取-GC-MS分析。微波處理前后焦化廢水GC-MS圖譜如圖 1所示。
?圖1 微波處理前后焦化廢水GC-MS圖譜
通過對比圖 1相同保留時間內的有效峰面積可見，優化條件后進行微波處理所得的有機物種類及含量較之原水有明顯的減少。
主要有機物分析如表 1所示。
由表 1可見，苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚在處理后的峰面積都有所升高，而其他類結構復雜有機物質的峰面積都有所下降。說明了微波輻射有將含氮雜環有機物降解生成單環易降解酚類物質的作用。
2.3 含氮雜環化合物微波降解機理分析
微波對不同有機物質的降解性差異，是由于微波的頻率與分子鍵轉動的頻率相關性產生的〔8〕。在自然界中，有些物質是由一端帶正電一端帶負電的分子組成的介質。自然狀態下，介質中的偶極子做雜亂無章的運動，當其處于電場中時，介質內的偶極子就變成了有規律排列運動的極化分子。當微波場高速不斷變換正負極性時，分子發生劇烈的碰撞運動，使動能轉化成熱能;微波促進了分子的轉動，使分子的能量提升到激發態，當分子回復到基態時，能量便以熱的形態釋放出來。在特定的頻率下，有些分子對微波有吸收，有些則沒有，使微波對于流體中的有機物質進行選擇性的分子加熱，極大地提高化學反應的速度、縮短反應達到平衡的時間。
含氮雜環化合物中的喹啉在催化劑作用下能夠進行加氫脫氮，有學者研究了喹啉加氫脫氮的總歷程，認為喹啉脫氮的總路線為：喹啉→1，2，3，4-四氫喹啉→2-丙基苯胺→丙基苯〔9〕。
目前生產苯酚的主要路線為：異丙苯→過氧化氫異丙苯→苯酚〔10〕。由于氮雜環的芳香性比芳環弱，一般含氮雜環物質的加氫脫氮必先使含氮環完全加氫，才能脫除 N 原子，并且在此過程中由于喹啉上的N原子緊靠苯環，導致苯環旁的C—N鍵受芳環共軛效應影響而加強，因而C—N斷裂完成脫氮的過程。而吲哚的脫氮路線〔11〕 為：吲哚→2，3-二氫吲哚→鄰乙基苯胺→乙基苯，乙基苯可以被氧化成苯甲酸，繼續氧化脫羧成苯酚。
推測提出含氮雜環有機物降解為單環酚類物質路線假設如圖 2所示。
由圖 2可見，推測降解途徑一：微波處理焦化廢水試驗中發現，恒壓消解罐底有黑色固定炭產生，表明有機物RH產生脫氫反應;在微波對不同分子的選擇下，多環的有機物易吸收微波被加熱，降低反應的活化能，在沒有催化劑的條件下也可以生成1，2，3，4-四氫喹啉，進而脫除 N 原子。
?圖2 含氮雜環有機物降解為單環酚類物質路線假設
推測降解途徑二：恒壓消解罐有2/3空氣，氧氣在微波作用下生成激發態O原子〔12〕，與含氮雜環有機物發生鄰近氮原子的羥基化反應〔13〕。喹啉鄰近氮原子羥基化反應后，喹啉的苯環部分轉化為二羥基衍生物，然后環開裂。而吲哚的降解起始于 2 號位的羥基化反應，轉化為羥吲哚，羥吲哚可以在3號位繼續羥基化，產生吲哚滿二酮，最后礦化。喹啉與吲哚的降解途徑如圖 3所示。
?圖3 含氮雜環化合物降解的途徑推測
微波誘導含氮雜環化合物加氫脫氮反應的發生，解釋了微波處理后焦化廢水中的難降解多苯環酚、含氮雜環等復雜有機物質的峰面積都有所下降，單苯環酚類的峰面積都有所上升，難降解含氮雜環化合物在微波的作用下降解為易生化處理的單環甲基苯酚類物質。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
用微波輻射處理焦化廢水原水，具有一定的降解COD效果，COD去除率在 7.1%~29%。最佳工藝條件為：pH=9，時間為4 min，功率為600 W，廢水初始質量濃度為1 277 mg/L。
在最佳工藝條件下，微波處理前后廢水的GC-MS檢測分析表明：微波處理后焦化廢水中有機物種類明顯減少，特別是難降解的鄰苯二甲酸二異辛酯和喹啉類含氮雜環有機物的含量均有所下降，而苯酚、2-甲基苯酚和3-甲基苯酚的含量有所升高。分析認為微波對極性分子選擇性加熱以及含氮雜環化合物的羥基化反應，使難降解的喹啉類等物質降解為易生化降解的甲基酚類物質;微波預處理能提高焦化廢水中難生物降解有機物的可生化性。
