隨著現代工業的高速發展，大量工業“三廢”未經處理或處理不達標直接排放到環境中，對環境造成了巨大的破壞，嚴重威脅著人類的生命和健康，所以環境污染的控制與治理成為人類當前所面臨的亟待解決的重大課題。傳統環境治理技術存在能耗高、處理率低、產生二次污染等問題，使人們處理環境問題時困難重重，而近些年納米科技的高速發展為納米光催化技術的應用提供了良好的機遇。光催化技術是近幾十年發展起來的一種高效、環保、節能的新技術，使許許多多通常情況下難以實現的處理環境問題的方法可以在比較溫和的條件下順利進行，另外光催化技術處理問題具有處理率高、耗能低等特點〔1〕。利用半導體材料做催化劑的多相催化氧化法對各種有毒性的、生物難降解的污染物具有突出優勢。
光催化技術的核心是光催化劑。迄今為止，用于處理環境污染問題的光催化劑種類很多，如TiO2〔2〕、ZnO〔3〕、Fe2O3〔4〕、Bi2WO6〔5〕、WO3〔6〕等。其中，WO3具有較寬的光吸收帶、光穩定性高、價格便宜、容易制備等特點，成為繼TiO2之后研究較多的半導體催化材料，在污染物處理方面表現出較好的催化性能〔6, 7〕，可成為一種非常有前景的光催化劑。
目前，制備納米WO3 的方法主要有物理法和化學法，如噴霧熱分解法〔7〕、高溫熱蒸鍍法〔8〕、化學氣相沉積法〔9〕、溶膠-凝膠法〔10〕和水熱法〔6〕等。其中具有應用前景的制備納米WO3方法是溶膠-凝膠法和水熱法。對于溶膠-凝膠法，由于反應原料所用的金屬醇鹽比較昂貴，且影響因素也很多，制備工藝不穩定，在烘干過程中易出現團聚現象，因此，溶膠-凝膠法的應用受到了一定的限制。而水熱法具有簡便、經濟和參數易控制等優點，是制備WO3納米材料的一種簡單有效的方法。Guojia Yu等〔6〕以鎢酸鈉為原料，硝酸為調節劑，利用水熱法合成了三維花狀WO3。嵇天浩等〔11〕以鎢酸鈉為原料，硫酸鉀為輔助鹽，草酸為調節劑，采用兩步水熱合成法制備了六方相WO3納米帶。傅小明等〔12〕以鎢酸鈉為原料，硫酸鉀為輔助鹽，在強酸性反應體系中通過水熱法合成了WO3納米棒。然而，以上合成納米WO3的方法均需使用一定的添加劑，起始原料相對復雜，使得水熱法的應用受到了一定限制。筆者在不使用任何添加劑的情況下，僅以鎢酸為原料，通過改變水熱合成溫度制備出了納米WO3粉末，利用X射線粉末衍射儀與激光拉曼光譜儀對其物相結構進行表征，并研究所合成的納米WO3光催化降解亞甲基藍(MB)的性能。
1 試驗部分
1.1 試驗試劑及儀器
鎢酸為分析純試劑，試驗用水為去離子水 ，MB染料為工業品。德國Bruker公司D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)，輻射源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，掃描范圍是20°~70°;法國Horiba Jobin-Yvon公司LabRAM HR800型共焦顯微拉曼光譜儀(Raman)，激光器為514.5 nm可見光激光器;日本日立公司U-3010型紫外-可見分光光度計。
1.2 試驗試劑及儀器
用電子天平稱取3.0 g鎢酸并置于50 mL的燒杯中，加入35 mL去離子水，攪拌充分后將溶液轉移至帶聚四氟乙烯內襯的不銹鋼水熱反應釜中，然后將密封好的水熱反應釜放入電熱恒溫箱內，調節溫度分別為110、150℃，7 h后關閉恒溫箱使反應釜冷卻，待至室溫后取出反應產物，經離心后試樣放入電熱恒溫箱中，在110℃下干燥4 h取出，隨后試樣放入研缽中研磨，得到淡黃色粉末樣品。
1.3 光催化性能評價
稱取0.1 g的WO3粉末，加入到50 mL質量濃度為30 mg/L的MB溶液中。光照前于暗處超聲20 min，以保證MB達到吸附平衡。以125 W高壓熒光汞燈為試驗光源，光源距離液面為12 cm，反應時間為120 min。每隔30 min取出5 mL懸浮液，沉降后再用準45 μm濾膜過濾，測定其664 nm處的吸光度，以MB的降解率表示光催化反應的速率與效率。
式中：A0、At——分別為樣品的溶液初始吸光度值和降解t時的吸光度值。
2 結果與討論
2.1 WO3結構分析
半導體材料的晶相結構一般通過X射線衍射儀(XRD)進行分析。不同水熱合成溫度下所得WO3的XRD圖譜如圖 1所示。
?圖1 不同水熱合成溫度所得納米WO3的XRD圖譜
由圖 1可見，不同水熱合成溫度下所得產物的XRD圖譜非常類似，說明具有相同的晶型。圖譜中各衍射峰的位置和相對強度均與JCPDS 43-1035卡片很好吻合〔13〕，在2θ分別為23.2°、23.6°、24.2°處的3個最強峰分別對應了單斜晶系WO3的(001)、(020)和(200)晶面，說明試驗所得兩個樣品均為單斜晶系的WO3。還可看出樣品XRD圖譜中沒有其他衍射雜峰，說明所得WO3的物相是純的。
利用Scherrer公式D=kλ/(βcosθ)，由XRD的3個最強衍射峰的半高寬可計算相應晶粒大小，取其平均值為Scherrer公式確定的晶粒尺寸。k取0.89，衍射波長λ=0.154 056 nm，β為半高寬，計算結果顯示水熱反應溫度分別為110、150℃時所得納米WO3的平均晶粒尺寸分別為38.2、46.8 nm。
激光拉曼光譜能夠對材料分子態的排列規整度提供重要信息，在判斷光催化劑晶系及微觀結構方面是對XRD結果的有力補充。不同水熱合成溫度所得納米WO3的拉曼光譜如圖 2所示。
?圖2 不同水熱合成溫度所得納米WO3的拉曼光譜
由圖 2可見，無論水熱溫度為110℃還是150℃，所得納米WO3樣品的圖譜都具有類似的形狀，說明水熱合成溫度對樣品的結構影響不大。位于807、716 cm-1處的拉曼位移峰對應于W—O鍵的伸縮模式，而位于327、273 cm-1處的拉曼位移峰則對應于O—W—O的彎曲模式〔8〕。這一結果再次說明試驗所得樣品為單斜γ-WO3，與XRD結果一致。
2.2 WO3光催化活性分析
不同水熱溫度下所得納米WO3的活性通過光催化分解30 mg/L的MB溶液進行評價。通過試驗可以觀察到在WO3的光催化作用下，隨著反應時間延長，MB溶液由藍色逐漸變淺。以110℃所得納米WO3為光催化劑，MB溶液在光催化降解前后的UV-Vis圖譜對比如圖 3所示。
???圖3 110℃所得WO3光催化降解前后MB溶液的UV-Vis
由圖 3可見，隨著催化時間的延長，MB最大吸收波長664 nm處的吸光度值逐漸下降。經過2 h的光催化降解試驗，由公式(1)計算而得的降解率約為81%。
在150℃所得納米WO3光催化劑催化作用下，MB的UV-Vis圖譜呈現出類似的現象，由公式(1)計算而得的降解率則約為67%，這說明在相同催化時間下110℃所得樣品的催化效果更好。這主要是因為水熱溫度為110℃時獲得的WO3樣品具有更小的晶粒尺寸。小的晶粒尺寸使載流子從體相向表面的擴散時間變短，有助于電子-空穴的分離，最終導致110℃時獲得的WO3具有較高的光催化降解性能。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。
3 結論
以鎢酸為原料，不使用任何添加劑情況下采用水熱法成功制備了納米WO3。在室溫下考察了所合成樣品對水中染料污染物亞甲基藍的降解性能。結果顯示：所合成的納米WO3對MB具有很好的降解性能，水熱溫度為110℃時獲得的納米WO3對MB的降解率達到81%。研究表明所制備的納米WO3材料能有效地清除有機污染物，因此在水處理領域有潛在的應用前景。
