有機(jī)磷農(nóng)藥污水 的治理已成為國(guó)內(nèi)外水處理領(lǐng)域的難題。 該類(lèi)廢水含有大量有機(jī)磷農(nóng)藥中間體及水解產(chǎn)物 ，毒性大 ，難降解物質(zhì)多 ，可生化性差 ，在沒(méi)有其他有機(jī)廢水混配或稀釋的情況下 ，很難直接采用生化法處理 〔1, 2〕。
近年來(lái)，催化氧化技術(shù)處理難降解有機(jī)廢水成為 水 處 理 技 術(shù) 研 究 的 熱 點(diǎn) ，并 逐 漸 開(kāi) 始 工 程 化 應(yīng)用 〔3〕。 筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝 ，對(duì)某大型草甘磷企業(yè)的生產(chǎn)廢水進(jìn)行處理 ，處理效果較好 ，為該技術(shù)在有機(jī)磷廢水處理中的工程應(yīng)用提供了依據(jù) 。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試驗(yàn)廢水
試驗(yàn)廢水取自廠區(qū)濃縮車(chē)間 ，其中含有草甘磷 、 亞磷酸二甲酯 、 亞磷酸 、 三乙胺等污染物 ，TP 含量很高，以有機(jī)磷為主。 其主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表 1 。
1.2 試劑與儀器
H2O2 溶液( 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 30%)，重鉻酸鉀 ，硝酸銅 ，硝酸鐵，硝酸錳，HNO3，HCl，NaOH，Ca(OH)2 皆為分析純; 活性炭(200 目 )，比表面積為 730 m2/g。 pHS-3 型酸度計(jì)，上海滬新電子儀器廠 ; UV2000 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，尤尼柯( 上海) 儀器有限公司 。
1.3 催化劑的制備
將 活 性 炭 置 于 質(zhì) 量 分 數(shù) 為 10% 的 HNO3 溶 液中 ，在水浴中回流 2 h，再用水洗至中性，經(jīng)熱處理和擴(kuò)孔處理后，于硝酸銅 -硝酸鐵 -硝酸錳混合溶液中浸漬，焙燒，制備出催化劑。
1.4 試驗(yàn)裝置及工藝
該廢水若采用混凝法處理，對(duì) TP 的去除率為 14% ~26%，而采用生化法時(shí) ，出水各項(xiàng)指標(biāo)無(wú)法達(dá)標(biāo)，因此筆者采用基于羥基自由基的改進(jìn)型催化氧化—SBR 工藝對(duì)廢水進(jìn)行處理。 其試驗(yàn)流程見(jiàn)圖 1 。
?圖 1 試驗(yàn)流程
將廢水泵入催化氧 化池 ( 內(nèi)置催化劑 ，底部采用微孔曝氣充氧及 攪拌 )，并由加藥泵定量投加氧化劑 ，氧化劑以 H2O2 為主復(fù)配制成 ; 催化氧化出水經(jīng)硫酸亞鐵混凝沉淀后進(jìn)入 SBR 生化處理系統(tǒng)處理( 污泥取自該企業(yè)污水處理好氧池 )，由 PLC 進(jìn)行周期性控制 ，其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。
1.5 分析方法
pH 采用酸度計(jì)測(cè)定 ; COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定 ; TP 采用鉬酸銨分光光度法測(cè)定 。
2 結(jié)果與討論
2.1 氧化劑投加量對(duì) TP 去除率的影響
在催化劑填充率為 80%、pH 為 3、 氣水比為 3、反應(yīng)時(shí)間為 90 min 的條件下 ，考察氧化劑投加量對(duì) TP 去除率的影響 ，結(jié)果見(jiàn)圖 2。
?圖 2 氧化劑投加量對(duì) TP 去除率的影響
由圖 2 可知 ，隨著氧化劑投加量的增加 ，TP 去除率不斷提高，當(dāng)投加量 >400 mg/L 時(shí) TP 去除率增加緩慢。 這是由于催化氧化作用將有機(jī)磷轉(zhuǎn)化為磷酸鹽，其與亞鐵離子反應(yīng)生成磷酸鐵沉淀得以去除 ;氧 化 劑 H2O2 是· OH 的 主 要 來(lái) 源 〔4〕，而 過(guò) 量 的 H2O2 會(huì)消耗· OH，發(fā)生無(wú)效分解。 選擇氧化劑投加量為 500 mg/L，此時(shí) TP 去除率為 90.7%。
2.2 催化劑填充率對(duì) TP 去除率的影響
在氧化劑投加量為 500 mg/L、pH 為 3、 氣水比為 3、 反應(yīng)時(shí)間為 90 min 的條件下 ，考察催化劑填充率對(duì) TP 去除率的影響 ，結(jié)果見(jiàn)圖 3。
?圖 3 催化劑填充率對(duì) TP 去除率的影響
由圖 3 可以看出 ，隨著催化劑填充率的增加 ， TP 去除率不斷升高。 這是由于催化劑的存在可使反應(yīng)勢(shì)能降低 ，加快反應(yīng)進(jìn)程 ，而催化劑越多 ，碰撞的機(jī)率越大 〔5〕，在 90 min 的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)對(duì) TP 的去除率越高。 因此催化劑填充率選擇 80%，此時(shí) TP 去除率達(dá)到 90.7%。
2.3 pH 對(duì) TP 去除率的影響
在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為 500 mg/L、 氣水比為 3、 反應(yīng)時(shí)間為 90 min 的條件下 ，考察了 pH 對(duì) TP 去除率的影響 ，結(jié)果見(jiàn)圖 4。
?圖 4 pH 對(duì) TP 去除率的影響
由 圖 4 可見(jiàn) ，隨著 pH 的升高 ，TP 去除率不斷降低 ，這是由于酸性條件下 H2O2 較穩(wěn)定 ，氧化反應(yīng)較平穩(wěn) ; 而在堿性介質(zhì)中 ，H2O2 的分解速度加快 ，與污染物反應(yīng)得不充分 ，所以 TP 去除率降低 。
2.4 氣水比對(duì) TP 去除率的影響
在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為 3、 反應(yīng)時(shí)間為 90 min 的條件下 ，考察氣水比對(duì)TP 去除率的影響 ，結(jié)果見(jiàn)表 2。
由表 2 可知 ，隨著氣水比的增加 ，TP 去除率不斷提高。 這是由于在催化劑作用下 ，O2 會(huì)產(chǎn)生· O 并參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中 〔6〕，因此氣水比越大 ，參與到鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的· O 越多 ，TP 去除率越高。 但氣水比 >3 時(shí)，TP 去除率增加趨勢(shì)變緩，因此氣水比取 3 為宜。
2.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì) TP 去除率的影響
在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為 500 mg/L、pH 為 3、 氣水比為 3 的條件下 ，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)TP 去除率的影響 ，結(jié)果見(jiàn)表 3。
由表 3可知 ，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 ，TP 去除率不斷升高，但超過(guò) 90 min 時(shí) ，氧化劑基本反應(yīng)完全 ， TP 去除率增加緩慢。 選擇反應(yīng)時(shí)間為 90 min，此時(shí)出水 TP 為 37.2 mg/L。
2.6 SBR 對(duì) TP 的去除效果
草甘磷廢水經(jīng) 催化氧化處理后進(jìn)入 SBR 反應(yīng)器，停留時(shí)間為 24 h，SBR 出水再與硫酸亞鐵進(jìn)行混凝反應(yīng)。 在 SBR 反應(yīng)器中接種活性污泥 ，加入體積分?jǐn)?shù)為 10% 的草甘磷廢水 ，悶曝 2 d，然后按 5% 的速率遞增連續(xù)進(jìn)水 ，逐步提高處理負(fù)荷 ，第 21 天開(kāi)始滿負(fù)荷進(jìn)水，TP 變化趨勢(shì)如圖 5 所示。
圖 5 SBR 對(duì) TP 的去除效果
由圖 5 可知 ，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加 ，TP 不斷降低，這是由于微生物對(duì)廢水的適應(yīng)性隨時(shí)間延長(zhǎng)而增強(qiáng); 而有機(jī)污染物被微生物吸附后 ，在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質(zhì) ，再在內(nèi)酶作用下經(jīng)氧化、還原、 合成等一系列反應(yīng)最終分解為 CO2、 H2O、PO43-等物質(zhì) ，PO43-與 Fe2+反應(yīng)生成 Fe3(PO4)2 沉淀后被去除。 SBR 反應(yīng)器處理 24 h 后 ，出水 TP 為 6.7~11.8 mg/L，TP 去除率達(dá)到 77.3%。具體參見(jiàn)污水技術(shù)資料更多相關(guān)技術(shù)文檔。
3 結(jié)論
(1)采用改進(jìn)型催化氧化 —SBR 組合工藝處理草甘磷廢水，該組合工藝對(duì) TP 去除率可達(dá) 97.9%。
(2)最佳實(shí)驗(yàn)條件：催化劑填充率為 80%，氧化劑投加量為 500 mg/L，pH 為 3，氣水比為 3，催化氧化反應(yīng)時(shí)間 90 min，SBR 停留時(shí)間為 24 h。
(3)有機(jī)磷廢水毒性大 、 可生化性差 ，很難直接用生化法處理 ，采用催化氧化 —SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機(jī)磷廢水，具有高效低耗的特點(diǎn) 。
