有機磷農藥污水 的治理已成為國內外水處理領域的難題。 該類廢水含有大量有機磷農藥中間體及水解產物 ，毒性大 ，難降解物質多 ，可生化性差 ，在沒有其他有機廢水混配或稀釋的情況下 ，很難直接采用生化法處理 〔1, 2〕。

　　近年來，催化氧化技術處理難降解有機廢水成為 水 處 理 技 術 研 究 的 熱 點 ，并 逐 漸 開 始 工 程 化 應用 〔3〕。 筆者采用常溫常壓下基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝 ，對某大型草甘磷企業的生產廢水進行處理 ，處理效果較好 ，為該技術在有機磷廢水處理中的工程應用提供了依據 。

　　1 試驗部分

　　1.1 試驗廢水

　　試驗廢水取自廠區濃縮車間 ，其中含有草甘磷 、 亞磷酸二甲酯 、 亞磷酸 、 三乙胺等污染物 ，TP 含量很高，以有機磷為主。 其主要水質指標見表 1 。

　　1.2 試劑與儀器

　　H2O2 溶液( 質量分數 30%)，重鉻酸鉀 ，硝酸銅 ，硝酸鐵，硝酸錳，HNO3，HCl，NaOH，Ca(OH)2 皆為分析純; 活性炭(200 目 )，比表面積為 730 m2/g。 pHS-3 型酸度計，上海滬新電子儀器廠 ; UV2000 紫外可見分光光度計，尤尼柯( 上海) 儀器有限公司 。

　　1.3 催化劑的制備

　　將 活 性 炭 置 于 質 量 分 數 為 10% 的 HNO3 溶 液中 ，在水浴中回流 2 h，再用水洗至中性，經熱處理和擴孔處理后，于硝酸銅 -硝酸鐵 -硝酸錳混合溶液中浸漬，焙燒，制備出催化劑。

　　1.4 試驗裝置及工藝

　　該廢水若采用混凝法處理，對 TP 的去除率為 14% ~26%，而采用生化法時 ，出水各項指標無法達標，因此筆者采用基于羥基自由基的改進型催化氧化—SBR 工藝對廢水進行處理。 其試驗流程見圖 1 。

?圖 1 試驗流程

　　將廢水泵入催化氧 化池 ( 內置催化劑 ，底部采用微孔曝氣充氧及 攪拌 )，并由加藥泵定量投加氧化劑 ，氧化劑以 H2O2 為主復配制成 ; 催化氧化出水經硫酸亞鐵混凝沉淀后進入 SBR 生化處理系統處理( 污泥取自該企業污水處理好氧池 )，由 PLC 進行周期性控制 ，其出水由硫酸亞鐵混凝沉淀處理。

　　1.5 分析方法

　　pH 采用酸度計測定 ; COD 采用重鉻酸鉀法測定 ; TP 采用鉬酸銨分光光度法測定 。

　　2 結果與討論

　　2.1 氧化劑投加量對 TP 去除率的影響

　　在催化劑填充率為 80%、pH 為 3、 氣水比為 3、反應時間為 90 min 的條件下 ，考察氧化劑投加量對 TP 去除率的影響 ，結果見圖 2。

?圖 2 氧化劑投加量對 TP 去除率的影響

　　由圖 2 可知 ，隨著氧化劑投加量的增加 ，TP 去除率不斷提高，當投加量 >400 mg/L 時 TP 去除率增加緩慢。 這是由于催化氧化作用將有機磷轉化為磷酸鹽，其與亞鐵離子反應生成磷酸鐵沉淀得以去除 ;氧 化 劑 H2O2 是· OH 的 主 要 來 源 〔4〕，而 過 量 的 H2O2 會消耗· OH，發生無效分解。 選擇氧化劑投加量為 500 mg/L，此時 TP 去除率為 90.7%。

　　2.2 催化劑填充率對 TP 去除率的影響

　　在氧化劑投加量為 500 mg/L、pH 為 3、 氣水比為 3、 反應時間為 90 min 的條件下 ，考察催化劑填充率對 TP 去除率的影響 ，結果見圖 3。

?圖 3 催化劑填充率對 TP 去除率的影響

　　由圖 3 可以看出 ，隨著催化劑填充率的增加 ， TP 去除率不斷升高。 這是由于催化劑的存在可使反應勢能降低 ，加快反應進程 ，而催化劑越多 ，碰撞的機率越大 〔5〕，在 90 min 的反應時間內對 TP 的去除率越高。 因此催化劑填充率選擇 80%，此時 TP 去除率達到 90.7%。

　　2.3 pH 對 TP 去除率的影響

　　在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為 500 mg/L、 氣水比為 3、 反應時間為 90 min 的條件下 ，考察了 pH 對 TP 去除率的影響 ，結果見圖 4。

?圖 4 pH 對 TP 去除率的影響

　　由 圖 4 可見 ，隨著 pH 的升高 ，TP 去除率不斷降低 ，這是由于酸性條件下 H2O2 較穩定 ，氧化反應較平穩 ; 而在堿性介質中 ，H2O2 的分解速度加快 ，與污染物反應得不充分 ，所以 TP 去除率降低 。

　　2.4 氣水比對 TP 去除率的影響

　　在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為500 mg/L、pH 為 3、 反應時間為 90 min 的條件下 ，考察氣水比對TP 去除率的影響 ，結果見表 2。

　　由表 2 可知 ，隨著氣水比的增加 ，TP 去除率不斷提高。 這是由于在催化劑作用下 ，O2 會產生· O 并參與到鏈式反應中 〔6〕，因此氣水比越大 ，參與到鏈式反應的· O 越多 ，TP 去除率越高。 但氣水比 >3 時，TP 去除率增加趨勢變緩，因此氣水比取 3 為宜。

　　2.5 反應時間對 TP 去除率的影響

　　在催化劑填充率為 80%、 氧化劑投加量為 500 mg/L、pH 為 3、 氣水比為 3 的條件下 ，考察反應時間對TP 去除率的影響 ，結果見表 3。

　　由表 3可知 ，隨著反應時間的增加 ，TP 去除率不斷升高，但超過 90 min 時 ，氧化劑基本反應完全 ， TP 去除率增加緩慢。 選擇反應時間為 90 min，此時出水 TP 為 37.2 mg/L。

　　2.6 SBR 對 TP 的去除效果

　　草甘磷廢水經 催化氧化處理后進入 SBR 反應器，停留時間為 24 h，SBR 出水再與硫酸亞鐵進行混凝反應。 在 SBR 反應器中接種活性污泥 ，加入體積分數為 10% 的草甘磷廢水 ，悶曝 2 d，然后按 5% 的速率遞增連續進水 ，逐步提高處理負荷 ，第 21 天開始滿負荷進水，TP 變化趨勢如圖 5 所示。

圖 5 SBR 對 TP 的去除效果

　　由圖 5 可知 ，隨著反應時間的增加 ，TP 不斷降低，這是由于微生物對廢水的適應性隨時間延長而增強; 而有機污染物被微生物吸附后 ，在供氧條件下受生物外酶的作用降解為易溶物質 ，再在內酶作用下經氧化、還原、 合成等一系列反應最終分解為 CO2、 H2O、PO43-等物質 ，PO43-與 Fe2+反應生成 Fe3(PO4)2 沉淀后被去除。 SBR 反應器處理 24 h 后 ，出水 TP 為 6.7~11.8 mg/L，TP 去除率達到 77.3%。具體參見污水技術資料更多相關技術文檔。

　　3 結論

　　(1)采用改進型催化氧化 —SBR 組合工藝處理草甘磷廢水，該組合工藝對 TP 去除率可達 97.9%。

　　(2)最佳實驗條件：催化劑填充率為 80%，氧化劑投加量為 500 mg/L，pH 為 3，氣水比為 3，催化氧化反應時間 90 min，SBR 停留時間為 24 h。

　　(3)有機磷廢水毒性大 、 可生化性差 ，很難直接用生化法處理 ，采用催化氧化 —SBR 組合工藝可有效處理高濃度有機磷廢水，具有高效低耗的特點 。